电解锰工业生产中硫酸锰的净化处理研究*

郁先哲，李能学，宋金奎，唐庚飞，黄齐茂，3

（1.武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北武汉430073；2.靖西县大锰新材料有限公司；3.武汉朗英矿山化学品有限公司）

工业技术

电解锰工业生产中硫酸锰的净化处理研究*

郁先哲1，李能学2，宋金奎2，唐庚飞2，黄齐茂1，3

（1.武汉工程大学化学与环境工程学院，湖北武汉430073；2.靖西县大锰新材料有限公司；3.武汉朗英矿山化学品有限公司）

在电解锰工业生产中硫酸锰溶液的净化除杂是电解锰生产的关键因素。对原矿浸出液中各种杂质的净化处理方法进行了探索与优化，有效降低了硫酸锰溶液中的钙镁含量。针对工业生产条件进行了模拟实验，所得硫酸锰溶液中镁的质量分数从13.44%下降至7.04%、钙的质量分数从1.59%下降至0.41%，净化效果显著。将模拟条件推行到实际生产中，电解锰的产量及质量明显提高，硫酸锰溶液中的钙镁含量明显降低。该净化处理方案具有良好的推广价值。

电解锰；净化除杂；氟化铵

锰的用途非常广泛，电解锰作为一种重要的冶金、化工原材料，在国民经济中具有十分重要的战略地位［1］。中国锰矿资源大多为贫杂矿，钙、镁含量很高，由低品位锰矿制备硫酸锰电解液时，硫酸镁会在电解过程中循环富集［2-4］。由于锰与镁的性质相似，导致分离困难，溶液中的镁不断富集会使电解液黏度增加、电导率下降、槽电压和电阻增大，最终导致电解槽电流效率降低［5-6］。而且钙、镁沉积容易堵塞管道及隔膜布，从而降低电解槽的生产效率，增加电解槽的能耗。氟化沉淀法是锰电解厂深度净化硫酸锰时最常用的方法，目前的研究主要集中在直接以氟化铵为沉淀剂的氟化沉淀法［7-10］。笔者通过对靖西锰原矿浸出液中各种杂质的分步净化处理以及对实验样品和产品的检测分析，对氟化沉淀法除钙、镁进行了实验条件的探索与优化，取得了良好的效果。

1 实验部分

1.1 原料分析

锰矿矿样由广西靖西县大锰新材料有限公司提供。通过EDAX能谱仪对矿样进行检测分析，其中含有锰、镁、钙、铝、铁和钾等多种元素，以氧化物或硅酸盐的形式存在。锰质量分数为16.16%，属于中低品位锰矿。矿样元素分析结果见表1。

表1 锰矿矿样元素分析结果

在工业生产中，将原矿磨细到粒径小于122μm粒子质量分数占90%。然后与硫酸锰电解后的阳极液混合，加入浓硫酸酸化处理，再加入氨水回调pH至4左右，过滤得到净化处理前的硫酸锰溶液。将样品用EDAX能谱仪检测分析，其元素组成见表2。由表2看出，溶液中含有钾、钙、镁、铁等杂质。因为电解阳极液中镁的富集非常严重，在与矿粉混合处理后，硫酸锰溶液中镁的质量分数达到13.44%，严重影响了后续电解效率和上板率。因此如何降低溶液中镁的含量是提高生产效率和产品质量的关键。

表2 净化处理前硫酸锰溶液元素分析结果

1.2 实验原理及工艺流程

通过对原溶液进行分步处理，依次除去溶液中的钾、铁、重金属以及钙、镁等杂质。主要涉及反应：

硫酸锰溶液净化工艺流程见图1。

图1 硫酸锰溶液净化工艺流程图

2 实验过程与结果分析

2.1 实验过程

1）硫酸铁除钾。取1 000mL硫酸锰溶液，加入适量硫酸铁，硫酸铁用量为理论量的1.1倍。用稀硫酸调节pH为3左右，保持反应温度为90℃，持续搅拌1.5 h，可见有少量棕黄色沉淀形成。静置、过滤，得滤液。

2）水解沉淀法除铁。向滤液中加入少量双氧水，Fe2氧化成Fe3+，溶液变为棕色。加入浓度为6mol/L的氨水调节pH为6左右，保持反应温度为90℃，持续搅拌1.5 h。静置、过滤，得滤液。

3）福美锰除重金属。锰矿中含有的一些重金属在酸化过程中会浸出到溶液里，通常采用加入福美钠的方法去除重金属离子。但是由于福美钠的加入会引入钠离子，所以采用加入福美锰的方法。福美锰的制备采用硫酸锰溶液与福美钠混合，将产生的沉淀过滤、洗涤、烘干即得福美锰。在除铁的滤液中加入适量福美锰，保持pH为6左右，反应温度为90℃，持续搅拌1.5 h。静置、过滤，得滤液。

4）氟化铵除钙、镁。向滤液中加入理论量1.1倍的氟化铵溶液，并加入少量氟化镁作为晶核。因溶液中氟离子与镁离子反应形成的氟化镁沉淀颗粒极小，在溶液中易形成胶状，不易沉积和过滤，因此在溶液中加入少量氟化镁作为晶核，可促进氟化镁的形成，颗粒度也较大，易于沉积。保持pH为6左右，反应温度为90℃，持续搅拌1.5 h。反应结束后，加入少量聚丙烯酰胺作为絮凝剂，静置8～10 h，过滤得到净化处理完成的硫酸锰溶液，滤液为浅粉色或无色。

2.2 结果分析

将净化处理后的硫酸锰溶液通过EDAX检测分析，元素组成见表3。对比表2和表3可以看到，净化处理后的硫酸锰溶液镁质量分数从13.44%下降到0.33%、钙质量分数从1.59%下降到0.07%，除杂效果良好。硫酸锰溶液中有质量分数为1.32%的氟离子残留，因氟会腐蚀设备，故对残余的氟离子进行硫酸铝吸附处理，絮凝后过滤去除。

表3 净化处理后硫酸锰溶液元素分析结果

3 工业化条件实验

因在工业生产中，基于成本与安全的考虑，硫酸锰溶液的净化过程无法保证达到90℃，而且在对钙、镁的净化除杂阶段引入过量的氟化铵，不仅造成成本的增加，还可能导致氟离子的残留而腐蚀电解设备，因此在工业化条件模拟实验中实验流程保持不变，全程采用50℃的反应温度，氟化铵加入量为理论用量的50%，搅拌反应时间由1.5 h延长至2.0 h，反应完成后加入絮凝剂，静置12 h后过滤除杂。将净化处理后的硫酸锰溶液通过EDAX检测分析，元素组成见表4。对比表2和表4可以看到，净化后的硫酸锰溶液中钾、铁、重金属离子均已去除，镁质量分数从13.44%下降到7.04%、钙质量分数从1.59%下降到0.41%，净化效果显著，而且没有氟离子残留，符合电解锰工业生产的基本要求。

表4 工业化实验净化处理后硫酸锰溶液元素分析结果

原矿分析中镁的质量分数只有2.27%，溶液中的镁大部分是由于工业生产长期富集而成。笔者在广西靖西县大锰新材料有限公司锰电解工业生产中进行了200 t硫酸锰净化除杂实验，将模拟条件推行到实际生产中，并对氟化铵的用量加以调整。通过实地检测及电解锰质量监测，该实验条件下的电解锰生产取得了良好的效果，溶液中的钙、镁含量明显降低，电解锰产量及质量明显提升。在后续的生产过程中，通过硫酸锰电解液的循环使用，可有效降低溶液中钙、镁的富集，提高了电解效率。并且随着钙、镁含量的逐渐降低，氟化铵的用量也会相应减少，降低了生产成本。

4 结语

对工业生产中硫酸锰电解液的分步净化处理方法进行了优化，针对工业生产的实验条件进行了模拟并进行了工业生产吨级实验。通过对样品和产品的检测分析，该净化处理方案显著降低了硫酸锰电解液中钙、镁等杂质的含量，净化效果良好。在工业生产中有效抑制了电解锰时镁的富集与沉积造成的影响，提高了电解锰的生产效率，锰的产量及质量明显提升，对电解锰行业的生产成本控制起到了积极的作用，具有良好的推广价值。

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Research on purification ofmanganese sulfate in electrolyticmanganese industry

Yu Xianzhe1，LiNengxue2，Song Jinkui2，TangGengfei2，Huang Qimao1，3
（1.SchoolofChemistry and Environmental Engineering，Wuhan Institute of Technology，Wuhan 430073，China；2.JingxiDameng New Materials Industry Co.，Ltd.；3.Wuhan LongingMining Chemicals Co.，Ltd.）

The purification ofmanganese sulfate solution is an important factor ofelectrolytic production in electrolyticmanganese industry.The purification treatmentmethodsofvar-ious impurities in the leaching solutionwere explored and optimized and the contentsof calcium andmagnesium inmanganese sulfate solutionwere decreased greatly.The simulation experiments were carried outaccording to the industrialproduction conditions，themagnesium contentdecreased from 13.44%to 7.04%，and the calcium contentdecreased from 1.59%to 0.41%，which had a good effect.This research has an evidenteffecton purifyingmanganese sulfate solution，and can effectively improve the yield and quality，thus it has a great extension value in practicalwork.

electrolyticmanganese；purification；ammonium fluoride

TQ137.12

A

1006-4990（2017）06-0050-03

2017-01-16

郁先哲（1980—），男，实验师，研究方向为无机化学。

黄齐茂（1974—），男，博士，教授，博士生导师。

湖北省科技支撑计划项目（2015BCA255）。

联系方式：huangqim@163.com