交联酯化淀粉糊化性质的研究

卢艳敏，邱立忠，夏凤清，卞希良，孙纯锐，陈玲

（1.诸城兴贸玉米开发有限公司，山东诸城262218；2.华南理工大学轻工与食品学院，广东广州510641）

交联酯化淀粉糊化性质的研究

卢艳敏1，2，邱立忠1，夏凤清1，卞希良1，孙纯锐1，陈玲2，*

（1.诸城兴贸玉米开发有限公司，山东诸城262218；2.华南理工大学轻工与食品学院，广东广州510641）

以木薯淀粉为原料，利用醋酸酐与己二酸的混合酸酐制备了乙酰化双淀粉己二酸酯。利用Brabender黏度计，通过不同的测试方法，评价了样品的糊化性质。结果表明：同一样品在不同测试温度下，样品的糊化温度没有明显变化，但是糊化过程中黏度差异性较大；而两样品在不同糊化测试温度下表现出了不同的差异性；随着测试温度的提高，样品的峰值黏度呈下降趋势，回升值呈上升趋势。样品在1.5℃/min升温速度条件下的糊化温度低于在3℃/min条件下的；随着升温速度的提高，样品在冷却阶段结束时的黏度和回升值均呈下降趋势。在250 r/min条件下，样品的黏度显著高于在75r/min条件下的；在250r/min条件下，在95℃保温阶段，样品的黏度呈下降趋势。

乙酰化双淀粉己二酸酯；Brabender黏度计；糊化性质

乙酰化双淀粉己二酸酯是利用己二酸和醋酸酐的混合酸酐对淀粉进行交联和酯化，对淀粉进行双重变性得到的复合变性淀粉[1]。经此法改性后的变性淀粉通常具有极佳的抗析水性，良好的透明度、低温稳定性和耐酸性[2]。引入乙酰基，使淀粉具有较低的糊化温度、较高的热黏度以及好的成膜性和抗老化性[3-4]；交联键则可以增大淀粉的糊黏度，提高热糊稳定性和冻融稳定性[5-6]。乙酰化双淀粉己二酸酯可广泛应用于低温肉制品，面制品等相关行业[7-9]。本文利用混合酸酐制备了两种不同改性程度的乙酰化双淀粉己二酸酯样品，利用Brabender黏度计，通过不同的测定方法，对样品的糊化性质进行了评价，研究不同测定方法对乙酰化双淀粉己二酸酯糊化性质的影响。

1 材料与方法

1.1 材料

木薯淀粉：泰国超级电机制粉有限公司，食品级；醋酸酐：淄博鲁中化工轻工有限公司，99%；己二酸、氢氧化钠、盐酸：国药集团，分析纯。

1.2 主要仪器设备

Viscograph-E型Brebender黏度计：德国Braben－der公司；S312-90数显恒速搅拌器：上海申生科技有限公司；DK-98-II电热恒温水浴锅：天津市泰斯特仪器有限公司；DELTA320精密pH计：梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司。

1.3 乙酰化双淀粉己二酸酯的制备[10-12]

木薯淀粉300 g（干基），添加500 mL蒸馏水调成淀粉乳，将淀粉乳转移至三口烧瓶并置于恒温水浴器中35℃保温，保持搅拌。以3%的氢氧化钠调节淀粉乳的pH值至8.8，将己二酸/醋酸酐质量比为1∶30的混合酸酐15 g缓慢地滴加至淀粉乳中反应，并保持淀粉乳的温度和pH值不变。反应完毕后，用10%的盐酸中和至pH值为6，过滤，洗涤，干燥，即可得到一定改性程度的乙酰化双淀粉己二酸酯。改变混合酸酐的添加量可以得到不同取代度和不同交联程度的乙酰化双淀粉己二酸酯。

1.4 不同测定方法对乙酰化双淀粉己二酸酯糊化性质的影响

制备出改性程度不同的两个样品，利用Brabender黏度计评价样品的糊化性质。通过改变测定方法，考察不同测定方法对乙酰化双淀粉己二酸酯糊化性质的影响。

1.4.1 最高糊化温度对糊化性质的影响

保持其他测定条件不变，在最高测定温度分别为75、85℃，条件下保温20 min，分别评价两个样品的糊化性质，考察最高糊化温度对乙酰化双淀粉己二酸酯糊化性质的影响。

1.4.2 升温速度对糊化性质的影响

保持其他测定条件不变，在升温速度为1.5、3℃/min条件下，分别评价两个样品的糊化性质，考察升温速度对乙酰化双淀粉己二酸酯糊化性质的影响。

1.4.3 测定转速对糊化性质的影响

保持其他测定条件不变，在测定转速为75、250 r/min条件下，分别评价两个样品的糊化性质，考察转速对乙酰化双淀粉己二酸酯糊化性质的影响。

2 结果与讨论

2.1 测定温度对糊化性质的影响

在最高糊化温度分别为75、85℃条件下保温20 min测试得到的Brabender曲线如图1～图2所示，测试所得评价数据如表1所示。

图1 75℃测定条件下样品的Brabender曲线图Fig.1 Brabender curve at 75℃

图2 85℃测定条件下样品的Brabender曲线图Fig.2 Brabender curve at 85℃

表1 样品在不同温度下的测试评价数据Table 1 Value data at different temperature

由图1～图2可见，在不同测试温度下，样品1的黏度均高于样品2的黏度，但在不同的测试温度下，它们之间的差异不同。在75℃条件下，两者差异最明显；在85℃条件下，两者的黏度接近，差异最小，说明两个不同的样品，在不同的测试条件下表现出的差异性是不同的。同时由表1可以看出，同一样品在不同的测试温度下，糊化开始温度差异较小，但是糊化过程中各阶段黏度差异较大。以上说明糊化温度对淀粉糊化性质的影响较大，在测试样品过程中要根据使用条件，选择合适的黏度测试温度，评价样品的优劣和差异性。

2.2 升温速度对糊化性质的影响

在 1.5℃/min和 3℃/min条件下测试得到的Brabender曲线如图3和图4所示，测试所得评价数据如表2所示。

图3 升温速度1.5℃/min条件下样品的Brabender曲线图Fig.3 Brabender curve at 1.5℃/min

图4 升温速度3℃/min条件下样品的Brabender曲线图Fig.4 Brabender curve at 3℃/min

表2 样品在不同升温速度下的测试评价数据Table 2 Value data at different increasing temperature

由图3和图4可见，在不同升温速度条件下，样品1的黏度高于样品2的黏度，但在95℃保温阶段，它们之间的差异明显不同，在1.5℃/min升温条件下，二者的黏度几乎相同。由表2可见，样品1和样品2在1.5℃/min条件下的糊化温度均低于在3℃/min条件下的，这是因为在1.5℃/min条件下，测试所需时间较长，淀粉乳在测试筒内停留时间更长，有更多的时间供淀粉吸水膨胀[13-15]，因此淀粉更容易糊化所以在此条件下测得的糊化温度较低。升温速度快慢对糊化温度影响较大，在该产品使用过程中，加工工艺及设备不同会对升温速度有所影响，会导致产品的糊化性状有差异[16-18]。随着升温速度的提高，样品1和样品2在冷却阶段结束时的黏度和回升值均呈下降趋势。

图5 测定转速75 r/min条件下样品的Brabender曲线图Fig.5 Brabender curve at 75 r/min

2.3 测定转速对糊化性质的影响

在 75 r/min和 250 r/min条件下测试得到的Brabender曲线如图5和图6所示，测试所得评价数据如表3所示。

图6 测定转速250 r/min条件下样品的Brabender曲线图Fig.6 Brabender curve at 250 r/min

表3 样品在不同测定转速下的测试评价数据Table 3 Value data at different spindle speed

由图5和图6可见，在不同测定转速条件下，样品1的黏度均高于样品2的黏度，但在250 r/min条件下，样品1和样品2的黏度显著高于在75 r/min条件下测得的数值，这是因为在250 r/min条件下转子的阻力远高于在75 r/min条件下的，因而黏度计测得的黏度值高；另外在250 r/min条件下，在95℃保温阶段，两个样品的黏度呈下降趋势，这是因为在250 r/min条件下，淀粉糊液所受的剪切力显著高于75 r/min条件下的，在高剪切力作用下，淀粉糊液黏度下降。由表3可见，样品1和样品2在75 r/min条件下的评价数据均低于在250 r/min条件下的，这主要就是因为在250 r/min条件下测得样品的黏度值远远高于在75 r/min条件下测得的数值。淀粉糊的假塑性流体特征，使它对剪切速度表现出了不同糊化特性，剪切速率越大，黏度越低，在使用过程中对于需要进行快速搅拌，均质或者经过胶体磨的加工工艺，要考虑选择耐剪切的乙酰化双淀粉己二酸酯使用，才能满足加工工艺要求[19-21]。

3 结论

1）糊化温度对淀粉糊化性质的影响较大，在测试样品过程中要根据使用条件，选择合适的黏度测试温度，评价样品的优劣和差异性。

2）样品在1.5℃/min升温速度条件下的糊化温度低于在3℃/min条件下的；随着升温速度的提高，样品在冷却阶段结束时的黏度和回升值均呈下降趋势。升温速度对糊化温度影响较大。

3）在250 r/min条件下，样品的黏度显著高于在75 r/min条件下的；在250 r/min条件下，在95℃保温阶段，两个样品的黏度呈下降趋势。剪切速率对淀粉糊化过程中的黏度影响较大，对于使用过程中存在高剪切的工艺要选择耐剪切的乙酰化双淀粉己二酸酯。

[1]侯成杰,董海洲,齐沙沙.乙酰化己二酸糯玉米双淀粉制备工艺研究[J].食品与发酵工业,2007,33(10)：107-110

[2]罗发兴,黄强,张乐兴,等.乙酰化己二酸交联蜡质马铃薯淀粉糊的黏度性质[J].华南理工大学学报(自然科学版),2008,36(3)：45-49

[3]王宏雁,吴平格.己二酸交联木薯醋酸酯淀粉的制备与性能研究[J].河南化工,2006(4)：17-19

[4]张燕萍.变性淀粉制造与应用[M].北京：化学工业出版社,2001：85-89

[5]YANGSHENG WU,PAUL A SEIB.Acetylated and hydroxypropylated distarch phosphates from waxy barly：paste properties and freezethaw stability[J].Cerael chem,1990(2)：202-208

[6]谭军华,黄杨,杨华.羟丙基乙酰化双淀粉己二酸酯的制备[J].广州化工,2015,43(14)：88-90

[7]Kapelko-Z˙eberska M,Zięba T,Spychaj R,et al.Acetylated adipate of retrograded starch as RS 3/4 type resistant starch[J].food chemistry,2015,188：365-369

[8]Zięba T,Gryszkin A,Kapelko M.Selected properties of acetylated adipate of retrograded starch[J].Carbohydrate Polymers,2014(99)：687-691

[9]Kapelko M,Zięba T,Gryszkin A,et al.A Wilczak.Properties of retrograded and acetylated starch produced via starch extrusion or starch hydrolysis with pullulanase[J].Carbohydrate Polymers,2013, 97(2)：551-557

[10]Lee KJ,Choi BS,Kim HY.The Effect of Modified Starch(Acetylated Distarch Adipate)on the Quality Characteristics of Jeungpyun[J]. Korean Journal of Community Living Science,2012,23(3)99-109

[11]ZuzannaMałyszek,JoannaLeThanh-Blicharz,AgnieszkaDroz˙dz˙yńska, et al.The effect of degree of substitution on rheological properties of acetylated distarch adipate[C].International Conference on Polysaccharides-glycoscience,2016

[12]Yang J,Chen Y,Tan Y,et al.Preparation and properties of acetylated distarch adipate with mechanical activated cassava starch[J]. Cereal&Feed Industry,2012,11：88-98

[13]Tan JH,Huang Y,Yang H.Preparation of Hydroxypropyl Acetylated Distarch Adipates[J].Guangzhou Chemical Industry,2015(14)：75-79

[14]张友松.变性淀粉生产与应用手册[M].北京：中国轻工业出版社, 1999：128-133

[15]邱立忠,卞希良,孙纯锐,等.半干法制备硬脂酸蜡质玉米淀粉酯工艺及其乳化性研究[J].食品工业科技,2009(1)：199-200

[16]王艳楠,邵亚东.木薯乙酰化二淀粉己二酸酯的制备及其性质研究[J].科技展望,2016(26)：18-20

[17]杨伯冰,韩衍青,李景军,等.添加不同种类淀粉对盐水火腿品质的影响[J].肉类研究,2013,27(9)：7-10

[18]孔文俊,韦依侬,张涛,等.淀粉对高温杀菌鱼糜凝胶特性的影响[J].食品工业科技,2016,37(5)：78-81

[19]Teodoro AP,Mali S,Romero N,et al.Cassava starch films containing acetylated starch nanoparticles as reinforcement：Physical and mechanical characterization[J].Carbohydrate Polymers,2015,126：9-16

[20]Kapelko M,Zięba T,Michalski A,et al.Effect of cross-linking degree on selected properties of retrograded starch adipate[J].Food Chemistry,2015,167：124-130

[21]Zięba T,Kapelko M,Szumny A.Effect of preparation method on the properties of potato starch acetates with an equal degree of substitution[J].Carbohydrate Polymers,2013,94(1)：193-198

The Study on Gelatinization Properties of Cross-linked and Acetylated Starch

LU Yan-min1，2，QIU Li-zhong1，XIA Feng-qing1，BIAN Xi-liang1，SUN Chun-rui1，CHEN Ling2，*
（1.Zhucheng Xingmao Corn Developing CO.，LTD.，Zhucheng 262218，Shandong，China；2.College of Light Industry and Food Sciences，South China University of Technology，Guangzhou 510641，Guangdong，China）

The gelatinization characteristic of acetylated distarch adipate prepared by tapioca starch with adipic acetic mixedanhydridewasresearched by the Brabender viscometer with different methods.The results showed that the beginning temperature of the same sample did not changed significantly，but the the curves had difference in the two testing temperature；the beginning of gelatinization temperature at the speed of 1.5℃/min was lower than at the speed of 3℃/min；as the heating rate increased，the viscosity of end of cooling period and setback of the samples showed a down trend.The viscosity of samples under the condition of 250 r/min was significantly higher than the 75 r/min；the viscosity of samples showed a down trend at the 95℃holding periodunder the condition of 250 r/min.

acetylated distarch adipate；Brabender viscometer；gelatinization characteristic

10.3969/j.issn.1005-6521.2017.12.002

2017-03-01

国家十二五科技支撑计划（2015BAD16B06）

卢艳敏（1982—），女（汉），讲师，博士，主要从事淀粉深加工研究。

*通信作者：陈玲（1961—），女（汉），教授，博士生导师，博士，主要从事淀粉功能化修饰及营养调控领域研究。