CeO2/三维石墨烯催化臭氧氧化降解刚果红

李丽华，马明明，任庆军，陶永康，郭 岩

（1. 辽宁科技大学 化工学院，辽宁 鞍山 114051；2. 鞍山市环境监测中心站，辽宁 鞍山 114004）

废水处理

CeO2/三维石墨烯催化臭氧氧化降解刚果红

李丽华1，马明明1，任庆军1，陶永康1，郭 岩2

（1. 辽宁科技大学 化工学院，辽宁 鞍山 114051；2. 鞍山市环境监测中心站，辽宁 鞍山 114004）

采用原位氧化还原法制备了三维石墨烯负载型CeO2催化剂（CeO2/3D GN），采用XRD、FTIR、SEM、比表面积和零电荷点测定等方法对其进行了表征，并考察了CeO2/3D GN非均相催化臭氧氧化降解水中刚果红染料的影响因素。表征结果显示：CeO2/3D GN具有相互连通的三维网络结构；CeO2纳米颗粒均匀地分散在石墨烯片层中；比表面积为190.89 m2/g；零电荷点pHzpc为7.36。实验结果表明：CeO2/3D GN非均相催化臭氧氧化体系比单独臭氧氧化体系对刚果红溶液的脱色率提高了60.56百分点；连续5次重复利用CeO2/3D GN，刚果红溶液脱色率为96.50%～98.00%；在臭氧流量为20 mg/min、催化剂投加量为1.5 g/L、初始溶液pH为7.00的最佳工艺条件下反应15 min，刚果红溶液脱色率可高达94.65%。

非均相催化臭氧氧化；三维石墨烯；二氧化铈；原位氧化还原法；刚果红；染料；脱色

染料废水具有色度大、有机物含量高、毒性强、可生化性差等特点，属于典型难降解工业废水［1-3］。非均相催化臭氧氧化技术是近年来发展起来的一种新型高级氧化技术，具有反应速率快、处理效率高等优点，是染料废水的首先处理技术［4］。该技术的关键在于催化剂的开发和反应体系的条件优化两个方面［5］。鉴于负载型非均相催化剂具有稳定性强、无二次污染、易于分离回收等优点，高效负载型非均相催化剂的制备已经成为该领域的重要研究方向［6-9］。已有的催化剂载体材料主要有沸石、Al2O3、活性炭等碳素材料［6-9］。其中碳素材料因具有优良的化学稳定性、吸附性能及催化协同作用，而得到了广泛应用［10］。三维石墨烯宏观体是由二维石墨烯通过自组装而形成的一种新型碳素材料，不但具有二维石墨烯所固有的优良特性，而且兼具比表面积大、机械强度高、电子传导能力强、传质速率快及易回收利用等优点［10-13］。目前，以三维石墨烯为载体的负载型催化剂已经被广泛应用于光催化体系［13］，但在非均相催化臭氧氧化体系的应用尚鲜有报道。此外，CeO2具有较高的储氧能力和释氧能力，其作为催化剂的活性组分已经被广泛应用于工业催化领域［14］。

本研究采用原位氧化还原法制备了CeO2/三维石墨烯催化剂（CeO2/3D GN），并将其应用于水中刚果红染料的非均相催化臭氧氧化降解。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

过硫酸钾、五氧化二磷、硝酸钠、高锰酸钾、硝酸铈、30%（w）过氧化氢、氨水：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硫酸、盐酸：优级纯，沈阳市新东试剂厂；刚果红：工业纯，中国远航试剂厂。

DHX-SS-1G型臭氧发生器：哈尔滨久久电化学技术有限公司；KQ5200DE型超声清洗器：昆山市超声仪器有限公司；pHS-5型pH计：上海雷磁仪器厂；UV-2100型紫外-可见分光光度计：北京普析分析仪器有限公司；X’Pert Powder型X射线衍射仪：荷兰帕纳科公司；JC1516-F500型傅里叶变换红外光谱仪：北京百万电子科技中心；HD型场发射扫描电子显微镜：德国蔡司公司；Qaudrasorb-S1型比表面积测试仪：美国康塔仪器设备有限公司。

催化臭氧氧化反应器：自制，由透明有机玻璃柱加工而成，柱内径为0.05 m，高为0.6 m，有效容积为1 L。

1.2 CeO2/3D GN的制备

氧化石墨烯（GO）的制备：以天然石墨粉为原料，采用改进的Hummers法制备氧化石墨［12］。称取制备得到的氧化石墨 60 mg于20 mL去离子水中，在200 W超声功率下分散处理1.5 h，获得含量为3 mg/mL的 GO分散液。

CeO2/3D GN的制备：称取0.079 7 g硝酸铈溶于2 mL去离子水中，用氨水调pH至11.00，加入20 mL GO分散液，在25 mL圆柱型样品瓶中充分混合，并超声处理30 min，最后将样品瓶置于90 ℃恒温油浴锅中反应24 h，得圆柱型三维石墨烯复合材料。取出后用去离子水洗净，并冷冻干燥成气凝胶后备用。

1.3 非均相催化臭氧氧化法降解刚果红

臭氧由臭氧发生器以纯氧为气源通过放电产生，经反应器底部曝气头通入反应器内。首先准确量取700 mL 质量浓度为800 mg/L的刚果红溶液（pH=8.86）置于反应器中，并加入1.05 g CeO2/3D GN催化剂，待催化剂在溶液中分散均匀后，向反应器内连续通入流量为 20 mg/min的臭氧，同时开始计时，反应过程中每隔一定时间取样，反应20min后停止通入臭氧。样品经过玻璃纤维滤膜过滤后测定吸光度，绘制刚果红溶液脱色动力学曲线。同时以不添加催化剂和不通入臭氧的降解体系为对照。此外，通过连续5次重复利用实验考察CeO2/3D GN的稳定性。

改变臭氧和CeO2/3D GN催化剂的投加量，用盐酸和氢氧化钠调节溶液pH，反应15 min后取样测定，分别考察臭氧流量、催化剂投加量和pH的影响作用。

1.4 分析方法

采用XRD和FTIR技术表征负载型催化剂的化学结构；采用SEM技术表征负载型催化剂的表面形貌；采用BET技术测定催化剂的比表面积；采用文献［15］报道的方法测定催化剂的零电荷点（pHzpc）。

采用紫外-可见分光光度计测定所取上清液在波长497 nm处的吸光度，根据标准曲线得到刚果红质量浓度，计算溶液脱色率。

2 结果与讨论

2.1 CeO2/3D GN的表征

2.1.1 XRD

CeO2/3D GN的XRD谱图见图1。由图1可见，所制备的负载型催化剂分别在2θ为28.55°，33.08°，47.49°，56.34°，59.09°，69.42°，76.71°，88.34°处出现较强的衍射峰，位置与立方晶形的CeO2标准谱图（JCPDS No.43-1002）特征峰位置相匹配，分别归属于CeO2（111）、（200）、（220）、（222）、（311）、（400）、（331）和（422）晶面的衍射峰，充分证明在石墨烯表面形成了CeO2纳米颗粒晶体。由图1还可见，在20°～30°范围内并未出现明显的衍射峰，这表明CeO2纳米颗粒较为均匀地分散在石墨烯片层表面，故而有效抑制了石墨烯片层的团聚。此外，德拜-谢乐公式［16］计算结果表明，CeO2/3D GN上CeO2晶粒的平均粒径为26 nm。

2.1.2 FTIR

GO（a）和CeO2/3D GN（b）的FTIR谱图见图2。由图2可见，GO分别在3 400，1 728，1 628，1 220cm-1处出现了明显的吸收峰，分别归属于—OH的伸缩振动、羰基的C=O伸缩振动、C—OH的弯曲振动和环氧基的C—O—C伸缩振动［13］，说明GO表面含有丰富的羧基、羟基、羰基及环氧基等含氧官能团。相比之下，在CeO2/3D GN的FTIR谱图中，上述含氧官能团的特征吸收峰均明显减弱或基本消失，且在1 571 cm-1处出现了新的吸收峰，应归属于石墨片层的骨架振动［13］。上述结果充分表明GO已经被还原为石墨烯。再者，CeO2/3D GN在1 380 cm-1处出现特征吸收峰，这应归属于硝酸根的反对称伸缩振动。不仅如此，CeO2/3D GN在515 cm-1处也出现新的特征吸收峰，这是CeO2的特征吸收峰，对应于Ce—O的伸缩振动［17］。上述事实再次证明了CeO2/3D GN中CeO2纳米颗粒的存在。

图1 CeO2/3D GN的XRD谱图

图2 GO（a）和CeO2/3D GN（b）的FTIR谱图

2.1.3 SEM

CeO2/3D GN低（a）、高（b）放大倍数的SEM照片见图3。由图3a可见，所制备的CeO2/3D GN具有相互贯通的三维网状结构，上面均匀分散着几微米大小的气孔。由图3b可见，CeO2纳米颗粒均匀地分布在三维石墨烯片层上，并未发生团聚。

图3 CeO2/3D GN低（a）、高（b）放大倍数的SEM照片

2.1.4 比表面积

经BET技术测定，所制备的CeO2/3D GN的比表面积为190.89 m2/g。

2.1.5 零电荷点

CeO2/3D GN的零电荷点pHzpc测定结果见图4。由图4可见，所制备CeO2/3D GN的零电荷点pHzpc为7.36。

2.2 CeO2/3D GN的催化活性及稳定性

2.2.1 催化活性

刚果红溶液的脱色动力学曲线见图5。由图5可见：在无臭氧存在的条件下，虽然CeO2/3D GN具有较大的比表面积，对刚果红具有一定的吸附作用，但由于反应时间较短，由吸附导致的刚果红溶液脱色效果甚微，反应6 min后刚果红溶液的脱色率仅为3%左右；而在无催化剂条件下，单独臭氧氧化对刚果红溶液的脱色率较低，反应6 min后刚果红溶液脱色率仅为28.00%；相比之下，CeO2/3D GN的加入使得臭氧氧化效率显著提高，反应6 min后，刚果红溶液脱色率已高达88.56%，比单独臭氧氧化体系提高了60.56百分点。上述实验事实充分表明，制备的CeO2/3D GN对刚果红溶液的氧化脱色反应具有较高的催化活性。

图4 CeO2/3D GN的零电荷点测定结果

图5 刚果红溶液的脱色动力学曲线

2.2.2 稳定性

CeO2/3D GN的重复使用效果见图6。由图6可见，在CeO2/3D GN的连续5次重复利用实验中，刚果红溶液脱色率均在96.50%～98.00%之间，充分表明以三维石墨烯为载体制备的负载型催化剂稳定性较强。推断其原因，主要是由于三维石墨烯具有独特的连通网络结构，CeO2均匀分散在三维石墨烯片层中，且与三维石墨烯结合得较为牢固，不易流失和团聚所致。

图6 CeO2/3D GN的重复使用效果

2.3 非均相催化臭氧氧化降解刚果红的影响因素

2.3.1 臭氧流量

图7 臭氧流量对刚果红溶液脱色率的影响

在CeO2/3D GN投加量为1.5 g/L、初始溶液pH为7.00的条件下，臭氧流量对刚果红溶液脱色率的影响见图7。由图7可见：当臭氧流量小于20 mg/ min时，随着臭氧流量的增加，脱色率明显升高；但当臭氧流量大于20 mg/min时，脱色率随臭氧流量的增加增幅较小。实验过程中也发现，此时尾气中臭氧浓度明显增加，说明臭氧利用率有所下降。此外，考虑到较高浓度的臭氧也会使能耗显著增加，故而最终确定最佳臭氧流量为20 mg/min。

2.3.2 CeO2/3D GN投加量

在臭氧流量为20 mg/min、初始溶液pH为7.00的条件下，CeO2/3D GN投加量对刚果红溶液脱色率的影响见图8。由图8可见，随CeO2/3D GN投加量的增加，脱色率呈现先增大后减小的变化趋势，CeO2/3D GN投加量为1.5 g/L时，脱色率最大。这是因为当CeO2/3D GN投加量在一定范围内增加时，CeO2/3D GN表面的催化剂活性位点数量也随之增加，可有效促进活性自由基·OH的产生，显著提高刚果红染料溶液的脱色率；但当CeO2/3D GN投加量过高时，过量的·OH会发生淬灭反应，导致氧化反应速率降低。因此，最佳CeO2/3D GN投加量为1.5 g/L。

图8 CeO2/3D GN投加量对刚果红溶液脱色率的影响

2.3.3 初始溶液pH

在臭氧流量为20 mg/min、CeO2/3D GN投加量为1.5 g/L的条件下，初始溶液pH对刚果红溶液脱色率的影响见图9。由图9可见，当pH为7.00时，催化臭氧氧化反应体系的脱色效率最高，刚果红溶液脱色率达94.65%。当pH大于或小于7时脱色效果均有所下降。因此，最佳初始溶液pH为7.00。

图9 初始溶液pH对刚果红溶液脱色率的影响

这一现象主要与催化剂表面性质、臭氧分解特性、溶液性质密切相关。一方面，溶液pH对水溶液中臭氧氧化有机物的途径具有重要影响。溶液pH的提高，有利于臭氧分解形成·OH。另一方面，溶液pH对催化剂表面氧化反应同样具有重要影响作用。这主要是因为如下两个原因：1）催化剂活性组分金属氧化物表面带有的中性—OH和正电性—OH2+是臭氧分解和产生·OH的主要活性位点［14］，而金属氧化物表面羟基的存在形式则取决于催化剂零电荷点和体系pH的相对大小。当pH＜pHzpc时，金属氧化物表面羟基以—OH2+形式存在；当溶液pH接近pHzpc时，金属氧化物表面羟基以中性的—OH形式存在；当pH＞pHzpc时，金属氧化物表面羟基以O-形式存在。2）催化剂表面带电状态影响有机物的吸附。当pH＜pHzpc时，催化剂表面带正电，有利于对阴离子有机物的吸附；当pH＞pHzpc，催化剂表面带负电，不利于对阴离子有机物的吸附。Ma等［9］在采用MnOx/GAC催化臭氧氧化降解硝基苯的研究中发现，硝基苯在催化剂表面的吸附是重要步骤，对上述非均相氧化体系的催化效果具有直接影响作用。本研究制备的CeO2/3D GN 具有近中性的pHzpc，因此酸性和中性条件更有利于在催化剂表面形成·OH和对阴离子染料刚果红的吸附，促进催化剂表面染料分子氧化反应的进行。正是由于溶液pH对催化臭氧氧化降解刚果红具有上述正反两方面的影响作用，才导致上述实验结果的产生。

3 结论

a）采用原位氧化还原法制备的CeO2/3D GN具有相互贯通的三维网状结构，CeO2纳米颗粒均匀地分散在石墨烯片层中，比表面积为190.89 m2/g，零电荷点pHzpc=7.36。

b）CeO2/3D GN的加入使得臭氧氧化体系对刚果红溶液的脱色率提高了60.56百分点。连续5次重复利用CeO2/3D GN，刚果红溶液脱色率均为96.50%～98.00%。

c）CeO2/3D GN非均相催化臭氧氧化体系降解水中刚果红的最佳工艺条件为： 臭氧流量20 mg/ min， CeO2/3D GN投加量1.5 g/L，初始溶液pH 7.00。在此最佳工艺条件下反应15 min，刚果红溶液的脱色率可达94.65%.

d）CeO2/3D GN在催化臭氧氧化法降解水中刚果红的反应中表现出较高的催化活性及稳定性，具有广阔应用前景。

［1］ 任南琪，周显娇，郭婉茜，等. 染料废水处理技术研究进展［J］. 化工环保，2013，33（1）：84 - 94.

［2］ 李昊，周律，李涛，等. 臭氧氧化法深度处理印染废水生化处理出水［J］. 化工环保，2012，32（1）：30 -34.

［3］ 倪可，王利平，李祥梅，等. 负载型金属催化剂的制备及印染废水的催化氧化处理［J］. 化工环保，2014，34（2）：176 - 180.

［4］ 任百祥，范晶莹，杨春维. 磁性活性炭催化臭氧氧化降解水中甲基橙［J］. 化工环保，2015，35（4）：409 -413.

［5］ 董淑福. 多相催化臭氧氧化法处理印染废水的研究［J］. 工业水处理，2013，33（4）：58 - 60.

［6］ 邵琴，金腊华，刘玉兵，等. 沸石载体催化剂研制及其催化臭氧氧化染料废水的研究［J］. 环境污染与防治，2010，32（12）：59 - 66.

［7］ Fajardo A S，Martins R C，Quinta-Ferreira R M. Treatment of a simulated phenolic effluent by heterogeneous catalytic ozonation using Pt/Al2O3［J］. Environ Technol，2013，34（1/4）：301 - 311.

［8］ Liu Hao，Deng Huiping，Shi Jun. Activated carbon and cerium supported on activated carbon applied to the catalytic ozonation of polycyclic aromatic hydrocarbons［J］. J Mol Catal A，2012，363/364（11）：101 - 107.

［9］ Ma Jun，Sui Minghao，Zhang Tao，et al. Effect of pH on MnOx/GAC catalyzed ozonation for degradation of nitrobenzene［J］. Water Res，2005，39（5）：779 -786.

［10］ 王旭珍，刘宁，胡涵，等. 3D二硫化钼/石墨烯组装体的制备及其催化脱硫性能［J］. 新型炭材料，2014，29（2）：81 - 88.

［11］ Qiu Bochang，Xing Mingyang，Zhang Jinlong. Mesoporous TiO2nanocrystals grown in situ on graphene aerogels for high photocatalysis and lithium-ion batteries［J］. J Am Chem Soc，2014，136（16）：5862 - 5855.

［12］ Wu Zhongshuai，Yang Shubin，Sun Yi，et al. 3D nitrogen-doped graphene aerogel-supported Fe3O4nanoparticles as efficient electrocatalysts for the oxygen reduction reaction［J］. J Am Chem Soc，2012，134（22）：9082 - 9085.

［13］ Cai Ran，Wu Jaigen，Sun Li，et al. 3D graphene/ ZnO composite with enhanced photocatalytic activity［J］. Mater Design，2016，90：839 - 844.

［14］ 董玉明，吴丽娜，贺爱珍. 二氧化铈纳米催化剂的制备及臭氧化应用［J］. 环境科学与技术，2012，35（12）：212 - 214.

［15］ 王群. 氧化铈催化臭氧氧化水中有机物及控制溴酸盐研究［D］. 哈尔滨：哈尔滨工业大学，2010.

［16］ Yao Yunjin，Yang Zeheng，Sun Hongqi，et al. Hydrothermal synthesis of Co3O4-graphene for heterogeneous activation of peroxymonosulfate for decomposition of phenol［J］. Ind Eng Chem Res，2012，51（3）：14958 - 14965.

［17］ 郑学双. 纳米二氧化铈的制备及形成机理［D］. 上海：东华大学，2014.

（编辑 叶晶菁）

Degradation of Congo Red by catalytic ozonation on CeO2/3D graphene

Li Lihua1，Ma Mingming1，Ren Qingjun1，Tao Yongkang1，Guo Yan2
（1. School of Chemical Engineering，University of Science and Technology Liaoning，Anshan Liaoning 114051，China；2. Anshan Environmental Monitoring Center，Anshan Liaoning 114004，China）

The three-dimensional graphene supported CeO2catalyst （CeO2/3D GN）was prepared by in-situ oxidationreduction method and characterized by XRD，FT-IR，SEM，specific surface area determination and zero charge point measurement. The factors affecting the CeO2/3D GN heterogeneous catalytic ozonation degradation of Congo Red dye in water were studied. The characterization results showed that：The structure of CeO2/3D GN exhibits a interconnected threedimensional network；CeO2nanoparticles were well dispersed between the graphene sheets；The specific area and near neutral zero charge point （pHzpc）of CeO2/3D GN were 190.89 m2/g and 7.36，respectively. The experimental results showed that：The decolorizaiton rate of Congo Red solution by the CeO2/3D GN catalytic ozonation systyem was 60.56 percentage points higher than that by the ozonation system；During 5 times of CeO2/3D GN reuse，the decolorizaiton rate of Congo Red solution was 96.50%-98.00%；Under the optimum process conditions of ozone fl ux 20 mg/min，catalyst amount 1.5 g/L，initial solution pH 7.00 and reaction time 15 min，the decolorizaiton rate of Congo Red solution was up to 94.65%.

heterogeneous catalytic ozonation；three-dimensional graphene；cerium dioxide；in-situ oxidationreduction method；Congo Red；dye；decolorization

X703.1

A

1006-1878（2017）03-0294-06

10.3969/j.issn.1006-1878.2017.03.007

2016 - 10 - 09；

2017 - 02 - 21。

李丽华（1971—），女，云南省昆明市人，博士，副教授，电话 0412 - 5929273，电邮 lilh2011@163.com。

国家自然科学基金项目（51308276）。