半导体制造用高纯电子气体新品种的现状

孙福楠，于大秋

(中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 甘井子 甘北路 34号 116031)

·综述评论·

半导体制造用高纯电子气体新品种的现状

孙福楠，于大秋

(中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 甘井子 甘北路 34号 116031)

对我国半导体生产过程中几种主要特种气体的现状进行了回顾，指出了我国超纯电子气体国产化过程中存在的问题。

硅烷；乙硅烷；二氯硅烷；一甲基硅烷；二甲基硅烷；三甲基硅烷；羰酰氟；三氟化氯；三甲基硼；高纯度丙烯

1 前言

据了解，我国半导体芯片的年进口额已经远超原油的进口额，同时由于芯片应用面广，过分依赖进口无疑对我国的安全构成不小的威胁。有鉴于此，我国政府以多种政策鼓励方式、巨额资金支持开展芯片的国产化研究与产业化生产。芯片的制造需要许多个环节，每一个细小的环节出现任何的问题，都将导致所有的过程功亏一篑。超纯电子气体处于半导体产业链的上游，被称为半导体的“源”。因此，我国开展芯片的产业化不根本解决原材料的国产化是根本不可能的！西方发达国家如日本，半导体工业发达，其电子气体生产技术也是十分先进的。下面，就几种电子气体的生产技术进行叙述。

2 超纯电子气体

2.1 硅烷化合物气体

硅烷(SiH4)：硅烷是芯片制造重要的硅化物气体之一，目前我国采用的硅烷合成工艺(UCC)同国外的工艺路线一致，国产硅烷完全满足光伏太阳能、液晶显示器、LED等制造的质量要求，但对于一些质量要求更高的芯片制造用户而言，国产硅烷在纯化、检测等环节仍需要努力，同时随着晶圆尺寸变大，线宽变小的发展趋势，与之协同发展的源性材料的气体品质也应超前进步。同时芯片国产化率的提高，意味着国产电子产品的价格要有很大的下降，因此，即使是气体品质提升也并非意味着气体硅烷价格的上涨，倒是价格下降更有可能。

乙硅烷(Si2H6)：由于乙硅烷有别于硅烷的特殊化学特性(易分解)，在PECVD、LPCVD制造工艺中其成膜温度比硅烷低很多、成膜速率快、膜质量平滑均匀，乙硅烷分子中含硅量比硅烷高许多，因此，未来乙硅烷将会有广阔的使用空间，目前许多芯片厂开始尝试使用含一定浓度的SiH4-Si2H6混合气体。

日本三井东亚化学、昭和电工株式会社等公司早在20世纪80年代就兴建百公斤级乙硅烷生产线，美国Voltaix Inc甚至还拥有丙硅烷产品。我国台湾地区某公司2013年也开始回收并提纯乙硅烷产品，浙江大学余京松教授在国内比较早的研究乙硅烷，并在此品种的研究上有一定的造诣，发表过《乙硅烷制备方法解析》等相关文章及专利。

具有代表性的乙硅烷规模化生产工艺路线：

1. 氯代乙硅烷还原法

3LiAlH4+2Si2Cl6→2Si2H6+3AlCl3+3LiCl

3NaAlH4+2Si2Cl6→2Si2H6+3AlCl3+3NaCl

上述反应是在无水乙醚中进行

2. 小松电子法生产硅烷副产品回收与净化

主反应：

Mg2Si+4NH4Cl→SiH4+2MgCl2+4NH3

生成乙硅烷反应：

Mg3Si2+6NH4Cl→Si2H6+3MgCl2+6NH3

副反应产生的乙硅烷的转化率最高达到25%，合成反应在无水液氨中进行。

该产品由于混杂在硅烷产品内，可通过精馏提取或从硅烷吸附相内解析回收，回收过程有一定的乙硅烷分解损失。

二氯硅烷(SiH2Cl2)：二氯二氢硅是一种重要的成膜材料，由于其沸点低、安全性好，在半导体制造过程中被使用，我国尚无此成熟产品。二氯硅烷可以通过UCC制造硅烷的方法生产，它是硅烷生产过程的中间产品，目前国外提供的二氯二氢硅产品也是采用此法生产的。在多晶硅生产过程的SiHCl3提纯塔的塔顶废气存在一定量的SiH2Cl2，并且数量惊人，现在基本被浪费掉，如进行回收必将产生良好的经济效益。多余的SiH2Cl2可以回到硅烷制造的歧化反应塔，用来生产SiH4产品，多余的SiH4可生产优质的硅晶体。

2.2 有机硅烷：一甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷

一甲基硅烷、二甲基硅烷、三甲基硅烷在未来的半导体生产中将会有较大的需求，因为此类化合物中的碳、硅原子都是芯片制造所需的原子。目前市面上只有为数不多的公司有此类商品销售，就连这些化合物的基本物理、化学性质数据也很难找到。

2.3 碳酰氟(COF2)

寻找环境友好型电子化学品一直是电子材料专家的努力方向，目前普遍使用的NF3、C2F6气体在化学清洗过程虽然普遍使用，但此类化学气体对环境有较大的破坏，COF2在清洗、刻蚀速度上比NF3慢，和C2F6相当，但它对环境影响速度是C2F6气体的百分之几。因此，以日本为代表的发达国家热衷于COF2研制与推广使用，2011年起日本的关东化学、昭和电工等知名氟化物生产公司已建成高纯COF2生产装置，其中关东化学涉川厂内的COF2年产量达到1000 t。

我国境内IC使用的COF2产品也基本来源于日本公司。据了解我国某单位也在致力于COF2生产，并掌握了COF2的合成技术，但COF2的提纯或高纯COF2生产未见报道。

图1 COF2制备简图

COF2的合成方法：

1. 电解法：高纯度CO鼓泡通入无水HF(含NaHF)电解液内，通过电解的方法合成COF2。

2. 直接氟化合成：F2+CO→COF2

为了防止强烈的爆炸反应，可通过F2气严重的过量，通过控制通入的CO量来控制反应进程，也可通过大量的惰性气体(N2、He、Ar)稀释来降低混合气体的活性。

而“人”与“民”，在先秦也是截然不同的两个概念，《说文解字》说：“人，天地之性最贵者也。”“民，众萌也。”

2.4 三氟化氯(ClF3)

高纯F2的清洗效果一定比其氟化物要优良很多，从本质来看许多氟碳化合物都是氟气的载带体，真正产生作用的仍是元素氟，但是因为氟气的强烈活性，因而使用受到限制，而现场制氟技术仍在攻克中。三氟化氯因其独有的化学结构，化学活性倾向于氟却比氟温和许多，而比氟碳化合物更为环保，它的GWP值为零，被视为理想的LPCVD清洗气体，日本关东化学、中央旭硝子、岩谷产业早在2010年就已规模化生产出高纯ClF3产品。我国关于ClF3的研究未见报道。

ClF3清洗(Pol- Si, SiN等)原理反应：

4Si+4ClF3→3SiF4+SiCl4

ClF3产品合成方法：经过净化的氯气、氟气在镍或蒙乃尔合金材质的反应器内，在290～300℃温度下反应，产品含有氟化氢、氯气、氟气、一氟化氯等杂质，粗产品经过颗粒状的氟化钠除去元素氟。

3F2+Cl2→2ClF3

2.5 三甲基硼[B(CH3)3，俗称TMB]

B(CH3)3是在薄膜太阳能制造中经常用到的化合物，其市场价格以“克”计算，我国使用的TMB全部依赖进口。世界上TMB生产最著名的公司为美国Voltaix Inc(已被液空收购)。随着IC的飞速发展，三甲基硼或许有望成为提供“B”的重要“源”，因而取代传统的B2H6、BCl3、BF3。

三甲基硼的合成：

合成格式试剂：将高纯度镁屑浸入已经纯化脱水过的正丁醚溶液中，滴加一定量纯净的溴甲烷的正丁醚溶液，反应形成原料格式试剂：

CH3Br+Mg→CH3MgBr

用制备的格式试剂同三氟化硼正丁醚溶液反应合成三甲基硼。上述合成可简化为：格式试剂的溶剂变为乙醚，将净化的三氟化硼气体直接通入CH3MgBr的乙醚中：

CH3MgBr (乙醚)+BF3(气体)→B(CH3)3+MgBr2+MgF2

制备的粗品TMB预处理后，经过精馏除去BF3、CH4、CO2、N2、B(CH3)2C2H5、O2+Ar等各种杂质，得到高纯度TMB。

2.6 高纯度丙烯(C3H6)

高纯丙烯在晶圆表面生长碳膜(35 nm)显示其独有的化学特征而被广泛的使用，相信这类含碳气体如CO、CO2、CH4、C2H6、C2H4、C2H2(In DMF)将在半导体领域得到广泛的使用。

采用工业级丙烯经过吸附处理，然后采用精馏脱除丙烯中的CH4、C2H2、N2、O2、H2、CO、CO2、C3H8及C4以上杂质，其中丙烷是难以脱出的杂质。

2.7 羰基硫(COS)

羰基硫近年来广泛应用于线路微细化的蚀刻领域，它在干蚀刻(dry etching)剂的蚀刻效果上十分明显，备受关注。日本关东化学、大阳日酸等公司于2011年投放市场，大阳日酸在川崎开展COS的净化与灌装。日本市面上有工业级COS瓶装原料，这为COS的净化提供了便利的条件。

COS的原料合成：S(g)+CO→COS

与H2Se、H2S的干法合成极其相似，所不同的是COS的合成需要催化剂如含硫的金属化合物FeS2、Na2S、NiS、CaSO4、CaCl2等，液硫中要加入Na2S，气相催化床需要FeS2类催化剂。

通过吸附、精馏可以生产高纯度半导体级别COS。分子筛干燥过程可引起COS发生歧化反应，导致COS中CO2浓度大大升高。

3 结论

通过努力，芯片制造工艺需要的一些传统的电子气体我国正在不断的实现国产化，国产化后的特气价格也在逐年回落，而IC制造所需的新品种电子气体国外已经实现了成熟产品，我们还处于空白和半空白状态。要使我国成为制造业强国，我们必须从追跑到领跑的身份转换，其他领域应该如此，气体领域更应该这样。由于国内外气体技术水平存在10 a以上的差距，目前，经销国外的电子气体所获颇丰。如何解决电子气体一旦实现国产化价格严重下降，这是一个亟需破解的难题。

Present Situation of New High-Purity Electronic Gas for Semiconductor Manufacturing

SUN Funan, YU Daqiu

(Zhonghao Guangming Research and Design Institute of Chemical Industry Co., Ltd., Dalian 116031, China)

This paper reviews the status quo of several major special gases in the process of semiconductor production in China, and points out the problems in the process of localization of ultra pure electronic gas in China.

silane; disilane; dichlorosilane; monomethylsilane; dimethylsilane; trimethylsilane; carbonyl fluoride; chlorotrifluoride; trimethylboron; high purity propylene

2017-03-15

TQ117

A

1007-7804(2017)02-0001-03

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.02.001

孙福楠，男，中昊光明化工研究设计院有限公司总工程师，教授级高工。自1986年大学毕业以来，一直工作在科研生产第一线，承担多项国家重大科技攻关课题，研制的多种产品成功应用于我国各类型号的航天飞行器。2016年所带领的特种气体研究团队，获得了工信部国防科技进步二等奖。手机：13504289651，E-mail：hgm863@163.com。