不同价态铊的测定方法研究进展

张慧妍,陈 强,周丽华,刘 杰,王 欣,杨 洁

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

不同价态铊的测定方法研究进展

张慧妍,陈 强,周丽华,刘 杰,王 欣,杨 洁

(核工业北京化工冶金研究院，北京 101149)

铊(Tl)是一种高毒性稀有金属元素，自然界中主要有+1价、+3价化学价态，Tl+、Tl3+在性质、毒性等方面均相差较大。以往关于铊的检测方法一般只提及铊，混淆Tl3+和Tl+。将两种价态铊的测定方法进行分类，并对相应方法进行评价，介绍了Tl3+、Tl+之间转换常用试剂与方法，展望了铊测定方法的发展趋势。

铊离子；毒性；测定

铊及其化合物具有很强的毒性，对人的半数致死量(LD50)为10～15 mg/kg，属高毒性物质[1-2]，已被列入中国优先控制污染物有毒元素之一，因此，对环境水体中铊含量的监测和控制极为重要。多年来，关于铊的检测方法常常只提及铊，混淆Tl3+和Tl+，而Tl3+和Tl+在性质和毒性等方面都存在较大差异。为此，通过查阅国内外相关文献，对Tl3+、Tl+的测定方法进行分类总结及评价，可以为后续研究提供借鉴。

1 铊的性质

铊在自然界的化学价态主要有+1价和+3价：Tl+的半径与K+的半径相近，可在矿物、生物等系统中取代K+；Tl3+的化学性质则与Al3+、Fe3+类似，具有一定的氧化性[3-4]。自然界水溶液中的铊主要以Tl+形式存在，一些热力学数据也支持此说法。Kaplan等[5]的研究表明，

其他一些研究指出，Eθ在1.12～1.28 V之间[6]。虽然Eθ不确切，但足以表明Tl3+具有强氧化性。

Tl+、Tl3+两者除性质差异很大外，毒性也相差很大。由于Tl+与K+的性质相近，在某些条件下可以取代K+，所以有研究认为，Tl+对人体产生的毒性更强一些。由于Tl3+难以在生物系统中稳定存在[9]，所以Tl3+的毒性也较难准确测定[10]。Ralph等[11]研究指出，Tl3+的毒性约是Tl+毒性的50 000倍，与Hg2+的毒性接近，远远高于Cd2+、Cu2+、Ni2+等元素的毒性。人体主要通过呼吸和食物等途径接触铊。

2 铊的测定方法

2.1 一价铊的测定方法

2.1.1 电化学法

电化学法是测定Tl+的常用方法之一，操作简便，仪器简单，成本低廉，灵敏度较高。此方法主要有电位分析法、极谱法、阳极溶出伏安法。电位分析法选用铊离子选择性电极作为响应电极。极谱法和溶出伏安法原理基本相同，利用微电极电解被测物质的稀溶液，根据所得电解电流-电位曲线进行分析。阳极溶出伏安法有电解富集、电解溶出两个过程，利用溶出过程的电解电流与电位的关系进行分析。阳极溶出伏安法较极谱法多了电解富集过程，使工作电极表面浓度大大增加，起到浓缩作用，灵敏度更高。

2.1.1.1 电位分析法

电位分析法测定Tl+，选用Tl+选择性电极作指示电极。由于Tl+与K+化学性质相近，多种离子电极对Tl+、K+均有良好响应，因此，Tl+选择性电极具备一定的抗K+干扰能力。Tl+选择性电极敏感膜最初以沉淀膜为多，但制作繁琐，且性能不理想，后续多采用液膜。吴国梁等[12]合成的含16-冠-5衍生物的肉桂酸醋的光聚合敏感膜涂铜棒电极，较相应的PVC膜电极有较长的寿命，并且具有较强的抗K+干扰能力，但响应斜率较低，不能完全满足电位法测定Tl+的需要。钱国英等[13]以30-冠-10衍生物为中性载体制备了PVC膜Tl+电极，该电极具有较强的抗K+干扰能力，又有较低检出限。离子选择性电极电位法测定Tl+，由于制作电极步骤繁琐，且灵敏度不高，近年来对其的研究及应用较少。

2.1.1.2 极谱法

极谱法测定Tl+主要分为两类：一是直接测定底液中的Tl+；二是通过Tl+与其他物质反应形成的配合物的极谱波测定Tl+。后者较前者灵敏度更高。Z.Lukaszewski[14]研究了以聚乙二醇(PEG)作电化学掩蔽剂，用经典的直流极谱法直接测定Tl+。在pH=4.4的酒石酸盐缓冲溶液中，适量的分子量大于600的聚乙二醇可完全掩蔽Bi3+、Sb3+、In3+的极谱波，使Cd2+、Pb2+的极谱波负移，而对Tl+的溶出峰几乎无影响。

测定Tl+的配合极谱法多利用Tl+-I-体系。张月霞等[15]在Tl+-I-体系中加入混合表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDBS)-Triton X-200或(SDBS)-Triton X-100使体系灵敏度大幅增加，检出限达0.8 μg/L。董云会等[16]在该体系中加入向红菲罗啉(BPT)使生成三元配合物，在Na2B4O7-NaOH介质(pH=10.8)中获得高灵敏的Tl+-I--(BPT)极谱配合吸附还原波，其二阶导数波灵敏度高、波形好,峰电位在-0.58 V处(vs.SCE)，波高与Tl+浓度在2.0×10-8～9.0×10-7mol/L范围内呈线性关系,检出限为1.0×10-10mol/L(20.4 μg/L)。

2.1.1.3 阳极溶出伏安法

Tl+具有良好的伏安性能，在HAc-NaAc[17]、NH3·H2O-NH4Cl、NH4Ac-HAc、NaOH-柠檬酸三钠[18]、NaOH-乙二胺[19]、硝酸钾-丙二酸[20]、硝酸钾-DTPA、硝酸钾-DCTA[21]、磷酸氢二钠[22]等多类底液中具有溶出伏安曲线，酸碱条件下均有合适的底液可以选择。由于Tl+与Pb2+、Cd2+溶出电位相近，实际测定中常有干扰，需在底液中加入相应的掩蔽剂加以消除。应用较多的掩蔽剂是EDTA，但测定复杂水样时掩蔽效果不甚理想。李玉秀等[23]研究了以阴离子表面活性剂(二辛基磺基琥珀酸钠)作掩蔽剂，在NH4Ac-HAc体系中测定Tl+，测定高纯锌样品中微量铊的含量时，其结果与原子吸收法测定的结果基本吻合。曹小安等[24]在测定时加入非离子表面活性剂聚乙二醇20000(PEG20000)作为电化学掩蔽剂和EDTA作为配合掩蔽剂，极大提高了共存离子的允许存在量。

阳极溶出伏安法对目标物质进行富集、电解，使得方法灵敏度比经典极谱法高出约3个数量级，对Tl+的测定可达纳克水平。

2.1.2 荧光光谱法

2.1.3 催化光谱法

Tl+对一些化学发光反应具有催化作用，可用以测定Tl+浓度。Wu Xiaojing等[27]利用Tl+对鲁米诺(Luminol)-过氧化氢(H2O2)体系的催化作用，将高效液相色谱与紫外检测器联用，在347 nm处测定鲁米诺吸光度，Tl+浓度与鲁米诺吸光度的减少量有一定线性关系。试验中加入Tween-80作为表面活性剂，提高检测灵敏度。该方法的检出限为7.3 μg/L，线性范围为20～100 μg/L，但测定Tl+时，等量的Mn2+、Fe3+、Cu2+、Pb2+、Ni2+对测定有干扰。吴晓静等[28]等的另一项研究是利用Tl+对鲁米诺-H2O2的催化作用，采用气相色谱法(GC)测定Tl+浓度，通过气相色谱测定鲁米诺的变化间接测定Tl+。该方法的线性范围为2～200 μg/L，检出限为0.2 μg/L，受离子干扰较小，测定过程稳定。

吴晓静等[29]利用Tl+对光泽精-H2O2化学发光体系的催化作用测定Tl+，线性范围为50～300 μg/L，检出限为8.1 μg/L。

Tl+还对一些氧化还原反应具有催化作用。M.Tabatabaee等[30]利用Tl+对亚甲蓝的还原反应的催化作用测定Tl+。蓝色的亚甲蓝被抗坏血酸还原褪色，Tl+对反应具有催化作用，加速反应的进行，可根据664 nm处亚甲蓝吸光度的减少量来测定Tl+的浓度。最佳条件下，测定范围为3.0～200 μg/mL，检出限为0.09 μg/mL。方法受干扰小，但灵敏度不够。

2.1.4 原子吸收光谱法

原子吸收光谱法是测定Tl+应用较多的方法之一，主要采用电热原子吸收法和火焰原子吸收法。电热原子吸收法测定Tl+时，应用最多的是石墨炉法。该方法试样用量少、灵敏度高、操作简便，是国标推荐的测定方法，但由于Tl的灰化温度低，其氯化物又很稳定，因而基体干扰严重。实际测定中，常需辅以基体改进剂或采用一些分离富集手段。刘峰等[31]采用以活性炭吸附分离、石墨炉原子吸收光谱法测定环境水样中的痕量铊。活性炭吸附后，用热的(NH4)2C2O4溶液进行淋洗分离，以PdCl2溶液作为基体改进剂。方法的线性范围为0.002 65～200 μg/L，检出限为2.65 ng/L。卢水平等[32]以硝酸钯-硝酸镁混合溶液作为基体改进剂，以平台石墨炉原子吸收光谱法测定Tl+，增强了检测器对铊的响应信号，减少了背景及噪声干扰，吸光度提高了1.2～1.8倍，灵敏度也明显提高，测定范围为2～50 μg/L，检出限为0.02 μg/L。

与石墨炉法相比，火焰原子吸收法测定Tl+灵敏度较低，但精密度较好，分析费用低。火焰原子吸收法测定Tl+的研究主要致力于提高灵敏度。艾军等[33]将流动注射在线萃取技术与原子吸收光谱法相结合，用盐酸-甲基异丁基酮(MIBK)将铊萃取到有机相后，再将有机相直接注入火焰中进行原子吸收光谱测定，检出限可达5 μg/L，相对标准偏差为1.8%。杨春霞等[34]采用活性炭吸附-火焰原子吸收光谱法测定环境样品中的微量铊，检出限为0.21 μg/mL，相对标准偏差小于2.5%。火焰原子吸收光谱法可作为铊的快速、廉价的测定方法。

2.2 三价铊的测定方法

2.2.1 吸光光度法

吸光光度法是定量测定三价铊应用最多的分析方法，所用显色剂主要有碱性染料类显色剂、偶氮类显色剂、酮类显色剂、胺类显色剂等，其中以碱性染料类、偶氮类显色剂应用居多。

碱性染料类显色时主要生成离子缔合型化合物，Tl3+与配体如卤离子(X-)生成配阴离子后再与染料阳离子缔合形成离子缔合物。常用的碱性染料类显色剂有亮绿、甲基紫、孔雀石绿、结晶紫、茜素紫、罗丹明B等[35]，但这些染料对Tl3+不具备特异性，也能与一些其他离子如锑、镓、铟、汞、金、银等配合，因此测定时需要预分离Tl3+，通常采用溶剂萃取法进行。耿新华等[36]利用无毒的微晶酚酞作吸附剂，在磷酸介质中，Tl3+与水相中的I-和结晶紫形成离子缔合物而被微晶酚酞定量吸附，富集后的Tl3+可直接用吸光度法测定，富集倍数可达100倍，检出限达13 ng/L。

偶氮类染料主要有甲基苯基重氮氨基偶氮苯、邻甲基苯基重氮氨基偶氮苯[37]、邻羟基苯基重氮氨基偶氮苯[38]、2,6-二甲基苯基重氮氨基偶氮苯、2-(4-安替比林偶氮)-5-二乙氨基酚、1-(2-吡啶偶氮)-2-萘酚、4-硝基-4′-氟苯基重氮氨基偶氮苯[39]、镉试剂2B(4-硝基萘重氮氨基偶氮苯)[40]等。偶氮类与Tl3+主要形成二元或多元配合物。俞善辉等[39]的研究结果表明，含氟显色剂4-硝基-4′-氟苯基重氮氨基偶氮苯在Triton X-100及0.4～2.0 mol/L的氨水介质中可与Tl3+形成1∶5的稳定棕色配合物。

分光光度法测定Tl3+对介质条件、显色剂纯度等要求较为严格，灵敏度较低。在微量半微量测定时常需用大量有机试剂萃取，而大量有机溶剂的使用会危害操作人员和环境。

2.2.2 催化显色法

周之荣等[41]利用Tl3+对溴酸钾氧化偶氮胂M(AsAM)的反应的催化作用建立了测定痕量Tl3+的方法。在0.08 mol/L H2SO4介质中，溴酸钾可氧化偶氮胂M(AsAM)发生褪色反应，褪色程度与加入的Tl3+浓度在一定范围内成正比，酸度、反应物浓度、反应温度、时间等对反应有影响。该方法的检出限为0.17 μg/L，线性范围为0～20 μg/L；测定实际水样时，等量的Sn4+、V5+有干扰，需要于90 ℃的恒温水浴中加热予以消除。

TI3+对亚铁氰化钾和4,7-二苯基-1,10-邻菲啰啉之间配体交换反应具有催化作用。许崇娟等[42]基于此测定Tl3+。在80 ℃水浴中,固定加热时间为8 min,非催化反应与催化反应体系的吸光度差值ΔA与TI3+浓度呈良好的线性关系。在530 nm处,表观摩尔吸光系数为9.07×105L/(mol·cm),TI3+质量浓度在0～80 μg/L范围内符合比耳定律。

2.2.3 共振光散射法

2.3 Tl+与Tl3+之间的转换

当水样中同时存在Tl+、Tl3+需要测定总铊时，常将两种价态的Tl转化为一种价态，以减少测定手续。将Tl+氧化为Tl3+时常用的氧化剂有溴、氧化铈、硫酸、过氧化氢或亚硝酸等，将Tl3+还原为Tl+常用的还原剂有盐酸肼[26]、硫脲[25]、亚硫酸[44]等。实际操作时往往加入过量的氧化剂或还原剂，以保证完全转化，测量前需将过量试剂除去以减少干扰。

3 结论

由于铊在自然界中含量很低，毒性强等一些原因，对铊的研究较少，铊本身的一些参数尚未明确，甚至在自然水体中铊的主要价态也都没有完全确定，所以关于铊的基础理论研究需要加以完善。铊的检测方法虽然较多，但整体灵敏度不高，或需要昂贵的设备，或测量步骤繁琐，在实际的现场监测中极为不便，所以研发灵敏、便捷的在线监测仪是今后的重要工作。

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Research Progress on the Analysis of Thallium in Different Valence States

ZHANG Huiyan，CHEN Qiang，ZHOU Lihua，LIU Jie，WANG Xin,YANG Jie

(BeijngResearchInstituteofChemicalEngineeringandMetallurgy，CNNC，Beijing101149，China)

Thallium(Tl) is a rare metal element which is highly toxic.The element has two dominant redox states,monovalent(Ⅰ,thallous) and trivalent(Ⅲ,thallic),but their properties and toxicity are very different.The most reported detection methods mentioned only thallium,the valence of the element was obscure.In this paper,the classification and summary of Tl3+and Tl+detection methods are proposed,the corresponding methods are compared and evaluated.The methods of conversion between the two states(Tl3+,Tl+) are also introduced.The development trend of the methods for thallium determination is prospected.

thallium;toxicity;detection methods

2016-01-13

张慧妍(1989-)，女，河南三门峡人，硕士，工程师，主要研究方向为水质仪器仪表研发。

O614.37;O65

A

1009-2617(2017)01-0069-05

10.13355/j.cnki.sfyj.2017.01.016