桥连双亚胺介孔材料的制备及其表征

谢慧琳，龙湘南，胡文斌，2，陈秀莹，贾振宇，刘其海，周新华

（1仲恺农业工程学院化学化工学院，广东 广州 510225；2中山大学惠州研究院，广东 惠州 516081）

桥连双亚胺介孔材料的制备及其表征

谢慧琳1，龙湘南1，胡文斌1，2，陈秀莹1，贾振宇1，刘其海1，周新华1

（1仲恺农业工程学院化学化工学院，广东 广州 510225；2中山大学惠州研究院，广东 惠州 516081）

以自制双亚胺硅烷偶联剂和正硅酸乙酯为硅源，十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）/聚丙烯酸钠（PAANa）为混合模板剂，通过共缩聚法合成桥连双亚胺席夫碱功能化介孔材料。利用红外光谱（FTIR）、氮气吸附-脱附、X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对桥连双亚胺介孔材料进行了表征，着重探讨了不同PAANa用量对介孔材料的结构和形貌的影响，并将其应用于重金属离子的吸附。结果表明，PAANa用量对桥连双亚胺介孔材料的比表面积、孔容积和有序度都有一定的影响；当PAANa的加入量为0.01%时，功能化介孔材料（PMOS0.01）展现出较好的形貌、有序度和比表面积。此外，在酸性条件下，PMOS0.01对Cr(Ⅵ)的吸附量为289.24mg/g；而在碱性条件下，PMOS0.01对Cu(Ⅱ)的吸附量为276mg/g。

纳米材料；双亚胺；制备；吸附；重金属；共缩聚法

随着经济的不断发展，重金属污染物的排放量也不断增多，然而与大部分有机化合物不同的是，重金属不能通过自然界自身的净化能力而逐渐减少其危害性[1-2]；相反，它们具有易富集、难分解的特点，对大气、水、土壤都能造成严重的危害[3]。目前，重金属去除的处理方法主要包括化学沉淀法、离子交换法、电解法以及吸附法等[4]，因其中吸附法是较为有效的方法，它操作简单且价格低廉[5]。而介孔硅作为一种新型的功能性材料[6-9]，因其具有比表面积大、热稳定性好等优点，已成为吸附领域研究的热点之一[10-11]。在制备介孔硅功能化吸附材料时，一般采用后嫁接法对其进行表面改性[12-14]，以增加介孔硅材料的活性位点，但这样制得的介孔硅材料中的有机基团易堵塞孔道，使其比表面积和孔容积减少，有序度降低，介孔结构遭到破坏，从而影响其吸附性能。然而，作者课题组合成的桥连双亚胺介孔材料不但具有有序度高、比表面积大、热稳定性好等优点，而且还将功能性的有机基团镶嵌入介孔硅骨架中，能继续衍生出新的活性中心[15-16]。

本文以自制的双亚胺基桥连硅烷作为有机硅源，正硅酸乙酯为无机硅源，采用共缩聚法合成了桥连双亚胺席夫碱功能化介孔材料，着重考察了聚丙烯酸钠的加入量对介孔材料的结构和形貌的影响，并将其应用于重金属离子选择性吸附的研究，以期为清除重金属污染物提供理论指导。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

冰乙酸、甲醇、甲苯、多聚甲醛、硫酸钠：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；环六亚甲基四胺：分析纯，百灵威科技有限公司；对甲苯酚、3-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）、无水乙醇：分析纯，阿拉丁生化科技股份有限公司；浓硫酸：分析纯，天津大茂化学试剂厂；十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）：分析纯，埃彼化学试剂有限公司；聚丙烯酸钠（PAANa，相对分子质量为2100）：分析纯，百味生物科技有限公司；正硅酸乙酯：分析纯，恒泰化工有限公司；四乙基氢氧化铵：分析纯，迈瑞尔化学技术有限公司。

Spectrum-100型傅里叶红外光谱仪，美国PerkinElmer公司；D8 Advance型锐影X射线衍射仪，德国布鲁克分析仪器公司；SU8020型扫描电子显微镜，日本日立公司；Quadrasorb SI型氮气吸附-脱附仪，美国康塔仪器公司；Tecnai G2 F20型透射电子显微镜，美国FEI公司；Optima 8300型ICP-AES电感耦合等离子体发射光谱仪，美国PerkinElmer公司；INOVA500NB型核磁共振仪，美国Varian公司。

1.2 双亚胺桥连硅烷偶联剂的制备

1.2.1 2,6-二甲酰基-4-甲基苯酚（DFP）的合成[17]

在装有50mL冰乙酸的250mL三口烧瓶中加入30.00g多聚甲醛，28.32g环六亚甲基四胺和10.82g对甲苯酚，并搅拌均匀，然后升温至80℃回流4h，待冷却至室温，再加入10mL浓硫酸，继续回流1h至橘红色透明溶液，用蒸馏水进行处理得到淡黄色浑浊液，将其在4℃下放置12h后进行抽滤，得到淡黄色固体，用冰甲醇洗涤3次，甲苯重结晶两次，最后在55℃下烘干即得DFP。

1.2.2 双亚胺基桥连有机硅源（DIOS）的合成

称取0.8g DFP，置于装有100mL无水乙醇的三口烧瓶中，边搅拌边滴加2.2g KH550，在氮气保护的条件下回流1h，待溶液冷却至室温，再加入一定量无水硫酸钠，并对其振摇和抽滤，再用旋转蒸发仪除去乙醇，得到棕红色透明油状液体，即为目标产物DIOS。

1.3 PMOS材料的合成

称取一定量的CTAB置于装有50g去离子水和适量PAANa的三口烧瓶中，在40℃搅拌至CTAB完全溶解；1h后加入适量DIOS和TEOS的混合乙醇溶液，搅拌1h后用氢氧化四乙胺调节pH=10，并继续搅拌24h，然后将样品置于100℃聚四氟乙烯反应釜中静置72h，冷却过滤，烘干得到黄色固体；将烘干后的粉末置于装有200mL酸化乙醇溶液[V(HCl)∶V(EtOH)=1∶13]的索氏提取器中于110℃下回流72h，得到黄色固体产物。其中，n(CTAB)∶n(H2O)∶n(DIOS)∶n(TEOS)∶n(EtOH)=3∶2∶0.3∶1∶150，并调节PAANa的加入量为原料总量的0、0.01%、0.05%、0.10%，将制得的产物命名为PMOS0、PMOS0.01、PMOS0.05、PMOS0.1。

1.4 PMOS材料的表征

1.4.1 傅里叶红外光谱仪（FTIR）

采用KBr压片法制样，样品与KBr质量比为1∶100，在4000～450cm–1范围扫描。

1.4.2 氮气吸附-脱附分析

将样品在150℃真空脱气12h，并在–196℃下测得吸附-脱附等温线，通过BET法和BJH法（脱附分支）分别计算其比表面积和孔径分布等参数。

1.4.3 X射线衍射分析（XRD）

采用Cu靶，工作电压40kV，电流30mA，小角扫描范围为2θ=1°～ 5 °，得到的XRD数据来分析介孔材料所属的结构和晶型。

1.4.4 扫描电子显微镜分析（SEM）

测试前需要将样品置于乙醇溶液中超声分散均匀，然后吸取液体滴至金属圆盘，室温静置干燥，喷金后观察样品表面的形貌。

1.4.5 透射电子显微镜分析（TEM）

测试前将样品置于乙醇溶液中超声分散，将液体滴于铜网上，室温干燥后放在显微镜中观察并分析其结构。

1.5 吸附性能测试

准确称取0.01g样品置于重金属离子混合溶液[内含Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)]中，分别在pH=3和9的条件下振荡24h，利用ICP检测吸附后的重金属离子浓度，并按公式(1)计算各重金属离子M的吸附容量Q。

式中，Q为各重金属离子的吸附容量，mg/g；c0为吸附前的重金属离子浓度，mg/L；c1为吸附后的重金属离子浓度，mg/L；m为吸附剂的质量，g；V为重金属离子溶液体积，L。

2 结果与讨论

2.1 PMOS材料的表征

2.1.1 FTIR分析

图1(a)为DFP和DIOS的红外光谱图。如图所示，谱线a为DFP，在3420cm–1处为羟基的伸缩振动峰，在2800～3000cm–1为亚甲基的特征吸收峰，在1682cm–1处为醛基上羰基的伸缩振动峰，在1503cm–1和1459cm–1为苯环的特征吸收峰，而1215cm–1处为苯酚上C—O的吸收峰，这说明了对甲苯酚与多聚甲醛已发生了化学反应，生成了DFP。谱线b为DIOS，在2974cm–1和2885cm–1处为亚甲基的特征吸收峰，在1640cm–1处为席夫碱上的C==N吸收峰，而在1512cm–1和1450cm–1为苯环的特征吸收峰，在1079cm–1为Si—O—Si的吸收峰，上述说明已生成了苯酚桥连硅氧烷DIOS。

图1 DFP和DIOS以及PMOS0、PMOS0.01、PMOS0.05和PMOS0.1的红外光谱图

图1(b)示出了PMOS0、PMOS0.01、PMOS0.05和PMOS0.1的红外光谱图。如图所示，1641cm–1为C==N键的吸收峰[17]，1514cm–1和1453cm–1处为苯环的吸收峰，1079cm–1处为Si—O—Si键的伸缩振动峰，这说明了有机硅源DIOS中的双亚胺基与苯环都没有断裂，依然存在于介孔材料中，且随着聚丙烯酸钠用量的增加，C==N键和苯环的吸收峰也增强。

2.1.2 XRD分析

图2 PMOS0、PMOS0.01、PMOS0.05和PMOS0.1的XRD图

图2是PMOS0、PMOS0.01、PMOS0.05和PMOS0.1的XRD图。如图所示，相比于未加入PAANa的PMOS0样品，PMOS0.01是高度有序的，其在2θ为2.18°、3.77°和4.39°处出现了（100）、（110）和（200）三个晶面较强的衍射峰，证明其具有高度有序的孔道结构[18]。而随着PAANa浓度的增加，PMOS0.05在（100）、（110）和（200）面衍射峰强度有一定的减弱，但是依然具有有序结构，有序排列程度较好；样品PMOS0.1在（100）面衍射峰强度变得更弱且向大角度方向移动，（110）和（200）面已没有衍射峰出现，说明当PAANa的加入量为0.01%时，材料的有序度最好，这可能是因为少量阴离子型的PAANa具有较强的亲水羰基基团，形成介面作用力，能促进模板剂CTAB与硅源之间的相互作用。但是，实验表明随着PAANa用量的增加，PMOS介孔材料的有序度又会受到一定影响，这可能是多余的PAANa并不能自组装形成有序排列的胶束，因而影响了介孔材料的有序度。

2.1.3 N2吸附-脱附分析

图3是PMOS0、PMOS0.01、PMOS0.05和PMOS0.1的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。如图3(a)所示，四者的N2吸附-脱附等温线均为典型的Langmuir Ⅳ型等温线图[19]。在p/p0较小时，吸附量平缓增加，N2分子主要以单层或多层吸附在介孔材料的内表面，在p/p0为0.3～0.8范围内，吸附量有陡坡式增加，形成滞后环，表明材料具有介孔结构。未加入PAANa的样品PMOS0出现滞后环属于H3型，展示了其具有多孔结构，计算得到的比表面积为452m2/g，孔容达到0.42cm3/g。当加入PAANa后，样品的滞后环属于H1型，其中PMOS0.01比表面积高达1022m2/g，孔容积达到0.66cm3/g。随着PAANa含量增加，PMOS0.05、PMOS0.1等温线中的滞后环逐渐变小，但仍属于H1型滞后环，说明材料含有较规则细长的孔道。

图3 PMOS0、PMOS0.01、PMOS0.05和PMOS0.1的N2吸附-脱附等温线图和孔径分布图

从表1可知，PAANa含量增多，会影响材料的比表面积和孔容积大小，PMOS0.05和PMOS0.1的比表面积分别降低至754m2/g和310m2/g，孔容分别降至0.45cm3/g和0.41cm3/g。根据PMOS等温线中滞后环的大小可以推断孔径均较小，从图3(b)也可得到相同的结论，孔径分别为2.53nm、2.96nm、2.67nm和2.65nm。这也进一步说明PAANa的加入能够促进材料的介孔形成，但是随着PAANa含量的增大，介孔结构都受到了一定的影响。

表1 PMOS0、PMOS0.01、PMOS0.05和PMOS0.1的孔结构参数

2.1.4 SEM分析

图4是PMOS0、PMOS0.01、PMOS0.05和PMOS0.1的SEM图。当PAANa含量小于0.05%时，4种样品的形状均为球状，随着PAANa加入量的增加，介孔硅颗粒的尺寸有所增大。当含量增加到0.1%时，材料颗粒呈破裂状，这可能是由于PAANa与CTAB聚集自组装为胶束时产生静电斥力，有一个体积膨胀的过程，因而形成较大的样品颗粒，而当含量达到0.1%时，膨胀作用达到极限，使样品颗粒发生破裂，如图4(d)所示。

2.1.5 TEM分析

图5是PMOS0、PMOS0.01、PMOS0.05和PMOS0.1的TEM图。当未加入PAANa时，样品呈现出有序的孔道结构，具有一定的有序性。随着PAANa的加入，材料出现了较为清晰的六方相孔道结构；当PAANa含量达到0.1%时，材料的孔道结构遭到破坏，且有序度也发生明显的下降，这与上述XRD分析结果相吻合。这说明了PAANa的加入量对PMOS材料的结构具有较大的影响，其适量加入有利于提高介孔材料结构的有序性。

2.2 选择性吸附

图4 PMOS0、PMOS0.01、PMOS0.05和PMOS0.1的SEM图

图6为PMOS0、PMOS0.01、PMOS0.05和PMOS0.1材料对Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)、Cd(Ⅱ)的选择性吸附的实验结果。由图6可知，在酸性条件下，相对于Cu(Ⅱ)和Cd(Ⅱ)，四者对Cr(Ⅵ)的选择吸附量均较大，其中PMOS0.01对金属离子的吸附最大，吸附量为289.24mg/g，且Cr(Ⅵ)展现出高度的选择性。而在碱性环境中，四者对金属离子的吸附量顺序为：Cu(Ⅱ)＞Cr(Ⅵ)＞Cd(Ⅱ)，其中PMOS0.01能吸附较多的金属离子，吸附量为276mg/g，尤其对Cu(Ⅱ)具有较强的选择吸附性。

图5 PMOS0、PMOS0.01、PMOS0.05和PMOS0.1的透射电镜图

图6 PMOS0、PMOS0.01、PMOS0.05和PMOS0.1对金属离子的选择性吸附图

3 结论

通过共缩聚法，以CTAB/PAANa为混合模板剂，制备了双亚胺基桥连介孔硅材料，讨论了PAANa用量对PMOS材料结构和形貌的影响，并将PMOS材料应用于重金属离子吸附。当加入一定量的PAANa时，PMOS材料的有序度和孔道结构会产生一定影响，其中PMOS0.01材料展现出较好的形貌、有序度和比表面积。此外，在酸性条件下，PMOS0.01对Cr(Ⅵ)展现出高度的选择性，吸附量为289.24mg/g；然而，在碱性环境下，则对Cu(Ⅱ)具有较强的选择吸附性，吸附量为276mg/g。

[1] SRIVASTAVA N K，MAJUMDER C B. Novel biofiltration methods for the treatment of heavy metals from industrial wastewater[J]. Journal of Hazardous Materials，2008，151（1）：1-8.

[2] KUSVURAN E，YILDIRIM D，SAMIL A，et al. A study：removal of Cu(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，and Pb(Ⅱ) ions from real industrial water and contaminated water using activated sludge biomass[J]. Clean-Soil Air Water，2012，40（11）：1273-1283.

[3] HEIDARI A，YOUNESI H，MEHRABAN Z. Removal of Ni(Ⅱ)，Cd(Ⅱ)，and Pb(Ⅱ) from a ternary aqueous solution by amino functionalized mesoporous and nano mesoporous silica[J]. Chemical Engineering Journal，2009，153（1/2/3）：70-79.

[4] 刘纯，殷恒波，石莉萍，等. 纳米SiO2空心微球对重金属离子的吸附特性[J]. 中国有色金属学报，2013，23（6）：1661-1665. LIU C，YIN H B，SHI L P，et al. Adsorbability characteristic of hollow SiO2nanospheres for heavy metal ions[J]. The Chinese Journal of Nonferrous Metals，2013，23（6）：1661-1665.

[5] 李小娟，何长发，黄斌，等. 金属有机骨架材料吸附去除环境污染物的进展[J]. 化工进展，2016，35（2）：586-594. LI X J，HE C F，HUANG B，et al. Progress in the applications of metal-organic frameworks in adsorption removal of hazardous materials[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2016，35（2）：586-594.

[6] 陈田，王涛，王道军，等. 功能化有序介孔碳对重金属离子Cu(Ⅱ)、Cr(Ⅵ)的选择性吸附行为[J]. 物理化学学报，2010，12（26）：3249-3256. CHEN T，WANG T，WANG D J，et al. Selective adsorption behavior of Cu(Ⅱ) and Cr(Ⅵ) heavy metal ions by functionalized ordered mesoporous carbon[J]. Acta Physico-Chimica Sinica，2010，12（26）：3249-3256.

[7] TIMIN A，RUMYANTSEV E，SOLOMONOV A. Synthesis and application of amino-modified silicas containing albumin as hemoadsorbents for bilirubin adsorption[J]. Journal of Non-Crystalline Solids，2014，385：81-88.

[8] 伍宏玉，张友玉，李海涛. 介孔二氧化硅的扩孔及其氨基功能化[J]. 化学研究与应用，2011，23（11）：1441-1446. WU H Y，ZHANG Y Y，LI H T. Pore size expansion and amino group functionalization of mesoporous silica [J]. Chemical Research and Application，2011，23（11）：1441-1446.

[9] 杨惠，黄超，廖世军. 具有特殊形貌的介孔氧化硅的合成及其应用研究进展[J]. 化工进展，2014，33（8）：2089-2095. YANG H，HUANG C，LIAO S J. Progress of synthesis and application of mesoporous silica with special morphology[J]. Chemical Industry and Engineering Progress，2014，33（8）：2089-2095.

[10] ZHANG W，HE S，LIU Y，et al. Preparation and characterization of novel functionalized prochloraz microcapsules using silica-alginate-elements as controlled release carrier materials[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2014，6（14）：11783-11790.

[11] 孙静静，许利剑，李文，等. APTES改性介孔二氧化硅的制备及其对重金属离子的吸附[J]. 湖南工业大学学报，2013，27（2）：16-20. SUN J J，XU L J，LI W，et al.APTES-modified mesoporous silica preparation and its adsorption on heavy metal ions[J]. Journal of Hunan University of Technology，2013，27（2）：16-20.

[12] DAI X，QIU F，ZHOU X，et al. Amino-functionalized mesoporous silica modified glassy carbon electrode for ultra-trace copper(Ⅱ) determination[J]. Analytica Chimica Acta，2014，848：25-31.

[13] GE K，ZHANG C，JIA G，et al. Defect-related luminescent mesoporous silica nanoparticles employed for novel detectable nanocarrier[J]. ACS Applied Materials & Interfaces，2015，7（20）：10905-10914.

[14] DOBROWOLSKI R，OSZUST-CIENIUCH M，DOBRZYNSKA J，et al. Amino-functionalized SBA-15 mesoporous silicas as sorbents of platinum（IV） ions[J]. Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects，2013，435：63-70.

[15] SANCHEZ C，BOISSIERE C，CASSAIGNON S，et al. Molecular engineering of functional inorganic and hybrid materials[J]. Chemistry of Materials，2014，26（1）：221-238.

[16] 吕志卿，吴连斌，蒋剑雄，等. 桥联型有机-无机介孔材料（PMOs）[J]. 化学进展，2010，22（6）：1152-1160. LV Z Q，WU L B，JIANG J X，et al. Periodic mesoporous organosilicas（PMOs）[J]. Progress in Chemistry，2010，22（6）：1152-1160.

[17] VERANI C N，RENTSCHLET E，WEYHERMULLER T，et al. Exchange coupling in a bis（heterodinuclear） [CuIINiII]2and a linear heterotrinuclear complex CoIIICuIINiII. Synthesis，structures and properties[J]. Dalton Transactions，2000（3）：251-258.

[18] 李洪玉. 官能化PMOs复合材料的制备、表征及催化性能研究[D].太原：太原理工大学，2008. LI H Y. Preparation，characterization and catalytic performance of functionalized PMOs materials[D]. Taiyuan：Taiyuan University of Technology，2008.

[19] 汪雷，焦剑，吕盼盼，等. PMOs/PMMA纳米复合材料的制备及性能研究[J]. 化学与黏合，2013，35（4）：1-4. WANG L，JIAO J，LV P P，et al. Study on the synthesis and performance of PMOs/PMMA nano-composite[J]. Chemistry and Adhesion，2013，35（4）：1-4.

Preparation and characterization of double imine bridged mesoporous silica

XIE Huilin1，LONG Xiangnan1，HU Wenbin1，2，CHEN Xiuying1，JIA Zhenyu1，LIU Qihai1，ZHOU Xinhua1
（1College of Chemistry and Chemical Engineering，Zhongkai University of Agriculture and Engineering，Guangzhou 510225，Guangdong，China;2Huizhou Research Institute of Sun Yat-sen University，Huizhou 516081，Guangdong，China）

Using self-made double imine silane coupling agent and ethyl silicate as silicon source，cetyl trimethyl ammonium bromide/sodium polyacrylate（CTAB/PAANa）as hybrid template agent，we synthesized double imine bridged functionalized mesoporous materials through copolycondensation method. And the structure of synthesized silicas were characterized by fourier transform infrared spectroscopy（FTIR），N2adsorption-desorption，X-ray diffraction assay（XRD），scanning electron microscopy（SEM）and transmission electron microscopy（TEM）. Besides，the effects of dosage of sodium polyacrylate（PAANa）on its structure and morphology were emphatically investigated. The silicas were then applied in adsorption of heavy metal ions. The result showed that amount of PAANa had an effect on the specific surface area，pore volume and the degree of order of mesoporous materials. While the dosage of PAANa was 0.01%，mesoporous silicone（PMOS0.01）showed good morphology and degree of order. Moreover，under acidic condition，the adsorption capacity of Cr (Ⅵ) was 289.24mg/g，while that of Cu (Ⅱ) was 276mg/g under alkaline condition.

nano-material；double imine bridged；preparation；adsorption；heavy metal；copolymerization

TQ424.3

：A

：1000–6613（2017）05–1825–06

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.033

2016-09-26；修改稿日期：2017-01-13。

国家自然科学基金（21476272，21376280，21546003）、广东省科技厅项目（2014A010105049，2015A040404044）、广东省自然科学基金（2015A030313595，2015A030313599）及广东大学生科技创新培育专项资金项目（pdjh2016b0251）。

谢慧琳（1991—），女，硕士研究生，从事介孔材料和催化剂合成与应用研究。E-mail：787335791@qq.com。联系人：胡文斌，教授，硕士生导师。E-mail：wbhu2000@163.com。