磁性Fe3O4纳米粒子的制备、功能化及在重金属废水中的应用

段正洋，刘树丽，徐晓军，解道雷，何昌华，王耀

（昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明650500）

磁性Fe3O4纳米粒子的制备、功能化及在重金属废水中的应用

段正洋，刘树丽，徐晓军，解道雷，何昌华，王耀

（昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明650500）

重金属污染废水作为工农业生产和发展过程中的毒性有害排放物已经严重危害了生态系统及人类的健康，人们对重金属污染废水的处理研究变得十分迫切和富有意义。功能化改性磁性纳米材料作为一种新颖、高效、可再生回收的材料，在重金属污染废水净化处理方面效果非常显著，近年来越来越受到国内外研究学者的广泛关注。本文首先对目前重金属污染水体治理的传统方法进行总结评价；对磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法进行介绍，分别简述了这些方法的优缺点；最后重点阐述了磁性Fe3O4纳米粒子表面的氨基、羧基、巯基等功能化改性方法以及在水体中重金属离子的去除方面的应用研究动态，并对未来磁性Fe3O4纳米粒子的制备、功能化及应用前景方面进行了展望。提出改进合成工艺，制备形貌可控、分散性好和稳定性较高的磁性Fe3O4纳米粒子，并通过改进和开拓表面功能化工艺，制备多功能化的磁性Fe3O4纳米材料是今后的主要研究热点。

废水；四氧化三铁；纳米粒子；制备；功能化；纳米材料

随着工业的极速发展以及城市化进程的加快，带来越来越多的工业污染物被排放到环境中，其中以重金属污染水体问题尤为严重。这类污染废水一般具有较高的毒性及难降解性，被排放进入环境后，里面的重金属污染物在各介质间交替运动，形成对环境的持久性污染，在严重危害生态系统的同时，也会对人类的生活和健康构成严重的威胁。因此，如何科学有效地解决污染水体对环境及人类的危害日益重要，同时已经成为世界各国以及广大环保科研工作者研究关注的热点之一。

目前，世界各国对重金属污染废水处理的传统方法主要有电解法、化学沉淀法、离子交换法、溶剂萃取、膜过滤以及生物去除法等[1-2]。然而，随着重金属废水排放标准的规范严格化，这些常规的物理化学方法很难满足现实要求，同时存在成本高、选择性差、易产生二次污染等问题，因此在使用上受到了很大的限制。与上述方法相比，吸附法具有高效、工艺简介、费用较低、选择性好等优势而成为研究和应用最为普遍的一种污水处理方法。可是大部分的吸附剂仍然存在吸附容量低、再生困难等缺点，限制了其在污染废水处理方面的应用[3]。所以研究吸附容量大且可再生回收的新型重金属污水吸附材料显得尤为重要。

图1 Fe3O4纳米粒子的性能

近几年来，磁性纳米材料（以磁性Fe3O4为例），以其独特的性能优势（如图1所示），在水体污染物去除吸附方面具有很好的应用效果[4]。特别是经过改性的磁性Fe3O4纳米粒子由于提高了自身的稳定性和功能活性，在处理污染废水过程中显示出了巨大的应用潜力[5]。目前，关于功能化改性磁性Fe3O4纳米粒子处理污染废水的研究及报道越来越多，但是对近几年这一方面的研究进行系统对比性的综述总结却少见。所以本文结合关于磁性Fe3O4纳米粒子近几年的研究成果和进展，着重叙述近几年磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法、功能化改性以及对重金属污染废水的处理应用研究，最后，在此基础上指出该领域存在的问题及未来的发展方向。

1 磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法

磁性纳米粒子的种类比较多，常见的有铁、钴、锰等金属合金、氧化铁（Fe3O4、γ-Fe2O3）、铁氧体（CoFe2O4、MnFe2O4）以及CrO2等[6]。现今，Fe3O4作为最常见的磁性纳米粒子，由于制备过程简单、表面易修饰、安全性好等优点，而且可以通过调节反应条件来控制它的形状、粒度等，成为人们在生物分离、废水处理、食品安全监测、催化和医药等领域中关注度较高的典型纳米粒子。其研究开发和利用也得到了高度的关注与重视。其制备方法可分为液相法和固相法，较固相法而言，液相法设备要求较低、制备工艺更简单、产物纯度更高、粒径分布较均匀，而且固相法需要用特殊的设备才能很好地完成制备过程。因此液相法是目前磁性Fe3O4纳米粒子的主要制备方法，下面将对主要制备磁性Fe3O4纳米粒子的共沉淀法、溶剂热法、微乳液法、热分解法做一概要介绍。

1.1 共沉淀法

共沉淀法通常是指在氮气或氩气的保护下，在混合铁盐和亚铁盐（nFe3+∶nFe2+=2∶1）的溶液中加入适合的碱性沉淀剂，此时生成的氢氧化铁碱性沉淀物失水转化为磁性Fe3O4的方法[7]，它是一种比较成熟的Fe3O4纳米粒子的制备方法，与之相关的研究有许多。

1981年，MASSART[8]首次报道了采用共沉淀法制备Fe3O4磁性纳米粒子，他用FeCl3和FeCl2为原料，通过控制铁源Fe3+/Fe2+物质的量比为2，在NaOH碱性溶液（pH为8.0～14.0）反应体系中，制备了平均粒径为8nm的超顺磁Fe3O4纳米粒子。随后同样的方法，GASS和LIU 等[9-10]都是将一定比例的FeCl2·4H2O和FeCl3·6H2O加入到放有去离子水的三口烧瓶中，在氩气保护下水浴加热至一定温度，接着滴加一定量的NH3·H2O后持续反应1h，产物经去离子水反复洗涤后制得粒径在10nm左右的磁性Fe3O4纳米粒子。

由于传统的共沉淀法面临最大的问题是颗粒尺寸的控制、团聚现象的改善、产物分散度的提高，所以研究者通过超声辅助、添加有机溶剂、简化实验等各种手段对共沉淀法进行了改进。

在传统方法的基础上，加上超声的辅助作用，制备的磁性Fe3O4纳米粒子具有粒径分布较窄和粒径更小的特点。MOREL等[11]用超声来代替传统共沉淀方法中的搅拌，具体方法为在氩气保护下，把物质的量比为2:1的FeCl3·6H2O和FeCl2·4H2O溶解于温度在30～32℃的HCl溶液中，再与含有N2H4和NH3·H2O的水溶液混合后，超声环境下处理5min。此时将产生的黑色沉淀物转移至充满N2的箱子中，用0.1mol/L的NaCl和CH3CH2OH溶液分别洗涤两次，烘干后便得到了尺寸分布为4～8nm的磁性Fe3O4纳米粒子；AI等[12]也采用将共沉淀与超声相结合的方法合成了粒径小、分散性好的磁性Fe3O4纳米粒子。

在制备磁性Fe3O4纳米粒子的过程中添加有机溶剂，其最主要的目的就是使得制备的Fe3O4具有良好的分散性能，而且还能在一定程度上提高其饱和磁化强度，使产物表现出卓越的超顺磁性。WEI等[13]以油酸和柠檬酸钠为改性剂，采用共沉淀法合成粒径为12～15nm的磁性Fe3O4纳米粒子，与未用油酸和檬酸钠作为修饰剂制备的粒子相比，经修饰过的Fe3O4纳米粒子在油酸溶液和去离子水中均表现出更好的分散性；SUN等[14]以聚乙二醇为修饰剂，研究聚乙二醇的分子量和浓度对其制备过程的影响，结果表明聚乙二醇起到了稳定剂和分散剂的作用，最终制备了分散性能良好、粒径在12nm的超顺磁性Fe3O4纳米粒子；张利锋等[15]以FeSO4·7H2O和FeCl3·6H2O为原料，用离子液体1-丁基-3甲基咪唑四氟硼酸盐（[Bmim]BF4）为修饰剂，结果表明经离子液体[Bmim]BF4辅助制备了形貌均一、具有超顺磁性（饱和磁化强度为60.66emu/g）的Fe3O4纳米粒子。

简化实验过程，在不失磁性Fe3O4纳米粒子优良性能的前提下，其最直观的体现就是降低成本，使产物更具有经济性。WANG等[16]通过改进的一步共沉淀法，具体为将聚丙烯酸溶于超纯水并加热至80℃，再将含有FeCl3和FeCl2的盐酸溶液快速倒入上述热溶液中，边搅拌边逐滴加入28%氨水至pH在9～10之间，升温回流1h，最后通过透析72h除杂制备得到尺寸均匀、粒径为2.2nm的Fe3O4纳米粒子；同样，李想等[17]也以0.1mol/L的FeSO4·7H2O为单一铁源，在反应中无需添加其他任何有机溶剂，用一种操作容易、收率较高的改进化学共沉淀法制备了晶体尺寸为28.6nm的四方体磁性Fe3O4纳米粒子。

另外，还有研究者在反应设备方面进行改进研究，如LIN等[18]设计制作了体积为75cm3的旋转填料床，其内部填料的比表面积高达790m2/m3，转速为600～1800r/min，如此巨大的比表面积及转速使得Fe3O4不易团聚，分散性较好。需要注意的是，在制备过程中为防止氧化，必须不断向旋转填料床中通入N2，最终连续制备得到的磁性Fe3O4纳米粒子粒径仅为5.1nm，磁饱和强度为50emu/g；范红蕾等[19]将撞击流-旋转填料床反应器与沉淀法结合制备磁性Fe3O4纳米材料，实验过程中考察了超重力因子、液体流量等对产品形貌和粒径的影响，结果表明在最佳条件下可高效（2.23kg/h）连续制备粒径为10nm、饱和磁化强度为60.5emu/g的单分散球形Fe3O4纳米粒子，同样用此旋转填料床解决了单次制备产量有限、无法实现连续化生产的问题。

共沉淀法制备磁性Fe3O4纳米粒子的优点在于设备简单、反应条件温和、原料廉价易得，适合大规模生产；缺点是制备过程中影响因素较多，产物易出现团聚、氧化等现象。

1.2 溶剂热法

溶剂热法是在水热法的基础之上发展起来的，即溶剂热法将水热法所用的溶剂水替换为有机溶剂，溶解在常温下难溶或不溶的物质，抑或通过化学反应生成该物质的溶解态，使其过饱和而成核析晶，然后经过后续处理过程而得到理想的纳米粒子的方法。

用溶剂热法制备磁性Fe3O4纳米粒子的例子有很多。XU等[20]以Fe(NO3)3·9H2O为原料，KOH为沉淀剂，乙二醇为溶剂，利用溶剂热法合成了具有疏水性能的磁性Fe3O4纳米粒子；GAO等[21]利用FeCl3·6H2O为原料，乙二醇为溶剂，利用一步溶剂热法合成了平均直径为195nm、具有超顺磁的Fe3O4纳米胶体晶体集群（MCNCS）。

同共沉淀法一样，利用溶剂热法制备磁性Fe3O4纳米粒子过程中同样存在产物分散度不好等问题，为此在制备添加外加剂来改变Fe3O4性质的研究也常有报道。JIANG等[22]通过添加柠檬酸钠制备出了粒径为220nm介孔状的Fe3O4中空微球，一方面柠檬酸表面的羧基能够很好地和铁离子结合，而且钠离子的存在使得离子表面带正电荷，粒子之间的静电斥力大大提高了Fe3O4在水中的分散性；SONG等[23]在溶剂热法制备磁性Fe3O4纳米粒子的过程中加入聚乙烯吡咯烷酮作为表面活性剂，制备了单分散性的磁性Fe3O4纳米囊泡球，其微粒的饱和磁化强度为86.9emu/g；代昭等[24]首先把一定量的FeCl3·6H2O和无水乙酸钠溶于乙二醇中，超声溶解后加入柠檬酸钠，制备了分散性能良好的磁性Fe3O4纳米粒子。原因是加入的柠檬酸钠分子中存有的3个羧基与Fe3+具有很好的配位亲和力，在生成磁性Fe3O4纳米粒子时由于颗粒表面结合有大量的柠檬酸根离子而使其具有很好的分散性能。

除了外加剂，许多研究者还发现制备过程中反应温度和铁源含量对Fe3O4晶核粒径大小和形状规则程度的影响也相当显著。例如，ZHU等[25]研究发现，Fe3O4纳米粒子微球会随着FeCl3·6H2O含量的增加变得越来越规则，粒径随着温度的增加变得越来越小，且团聚现象更易发生。另外，不同表面活性剂和反应时间等也会对Fe3O4纳米粒子的形貌产生影响。刘传勇[26]在用溶剂热法制备Fe3O4纳米粒子的过程中，分别探讨了Fe3+浓度、反应时间等因素对磁性Fe3O4纳米微球的影响，最终通过条件优化制备得到了高饱和磁化强度、单分散性的Fe3O4纳米粒子，从而实现了对磁性Fe3O4纳米粒子的可控合成。

溶剂热法制备磁性Fe3O4纳米粒子具有粒子纯度高、大小可控、原料易得等优点，缺点是由于反应在高压高温下进行，故对设备要求较高。

1.3 微乳液法

微乳液法是一种用水、油和表面活性剂（有时可能加入助表面活性剂）在适当的比例下混合形成的三元体系，具有透明（半透明）、各向同性、低黏度的热力学稳定性等特点，并将其体系作为反应场所来制备纳米粒子的方法。

LEE等[27]把十二烷基苯磺酸钠加入到二甲苯中后进行超声，然后加入含有Fe3+和Fe2+的乙醇溶液，最后把水合肼加入到该体系中反应，制备得到具有晶粒较为完整的单分散Fe3O4纳米粒子；宋丽贤等[28]采用双微乳液混合法制备得到了磁性Fe3O4纳米粒子，过程为分别先以AEO-9和环己烷作为乳化剂和油相，在含有Fe2+/Fe3+和NaOH的溶液中形成W/O微乳液，制备得到具有超顺磁性、粒径为24nm的高规格磁性Fe3O4纳米粒子。而LÓPEZ等[29]以AOT、含壳聚糖和Fe2+/Fe3+的水溶液、甲苯为三元反应体系，在70℃的条件下通过反相乳液法一步合成了粒径为4.5nm壳聚糖包覆的磁性Fe3O4纳米粒子。

值得一提的是，LI等[30-31]通过将微乳液法和溶剂热法整合，分别制备出了具有草状和花状结构的微纳米级磁性Fe3O4纳米粒子。利用微乳液法制备磁性纳米粒子，优点为实验装置简单、能耗低、粒径易控，被广泛应用于磁性纳米铁的合成，但受反应温度限制，制得粒子的磁性较低、结晶度较差，而且在制备的过程中需要消耗大量的溶剂，难于实现规模化生产。

1.4 热分解法

热分解法又叫高温液相反应法，是指通过加热高沸点有机溶剂来分解金属有机化合物（如乙酰丙酮铁和五羰基铁），并存在有封端剂和稳定剂，此时产生的铁原子生成铁纳米颗粒，最后将铁纳米颗粒氧化为Fe3O4的技术。通过热分解法制备出的磁性纳米粒子具有结晶度好、可控制粒径大小等优势，同时也有能耗高、产物不纯、颗粒粒径分布不均的缺点。

BELAÏD等[32]提出一种新颖的方式，以油酸、油胺为表面活性剂，通过高温分解Fe(acac)3制备得到单分散的纳米粒子，并发现随着反应温度的升高，粒子的粒径及磁性能都变大。LI课题组[33]为了节约成本，以FeCl3·6H2O替代了相对成本较高的Fe(acac)3作为铁源，以2-吡咯烷酮作为螯合剂，通过控制温度及回流时间，制备出了一系列的水溶性磁性Fe3O4纳米粒子。

在用热分解法制备磁性Fe3O4纳米粒子的过程中，反应时间、反应温度等都是影响Fe3O4纳米粒子粒径大小的重要因素。由此，XIONG等[34]研究了不同反应时间对Fe3O4纳米粒子尺寸大小的影响，结果表明，Fe3O4纳米粒子形状规则程度随着反应时间的增加变得更规则，孔结构更明显。同样，SALADO等[35]在利用热分解法高温分解Fe(acac)3制备Fe3O4纳米粒子的过程中，发现除了反应时间与温度以外，不同有机物含量、溶剂的种类、搅拌方式等都对颗粒尺寸产生影响，影响最为显著的是搅拌方式，研究表明采用机械搅拌的方式制备的磁性Fe3O4纳米粒子粒径要比磁力搅拌的小1nm。

2 功能化磁性Fe3O4纳米材料的制备及在重金属离子去除中的应用

随着制备技术的不断进步，磁性Fe3O4纳米粒子有着很多材料所不具备的优点，潜在应用领域也得到了很大的扩展，然而单纯的磁性Fe3O4纳米粒子也有一些自身不能克服的缺点，已经不能满足众多研究领域的需求。例如新制备的磁性Fe3O4纳米粒子其表面能和反应性较高，放置在空气中的磁性Fe3O4纳米粒子很容易被氧化，且若在酸性条件下极易被腐蚀和团聚而丧失其固有特性，导致其吸附选择性和吸附效果降低。为使其能更有效、选择性更高地去除水中的重金属离子，很有必要在磁性Fe3O4纳米粒子表面引进诸如氨基（—NH2）、巯基（—SH）、羧基（—COOH）等化学稳定性较高的活性官能团对其进行功能化修饰，一方面，这些活性基团对重金属离子具有较强的螯合作用，可以高效地选择性吸附水体中的重金属离子；另一方面，经功能化后的磁性Fe3O4纳米粒子可拥有良好的分散性、抗氧化性和耐酸碱性等特性。所以功能化磁性Fe3O4纳米粒子对其性能的改进和提高变得尤为重要。故下文主要综述了磁性Fe3O4纳米粒子的氨基化、巯基化、羧基化修饰方法及去除废水中重金属离子的应用，并简要讨论其去除重金属离子的机理。

2.1 氨基功能化磁性Fe3O4纳米材料

氨基功能化磁性Fe3O4纳米粒子表面的修饰材料主要有硅烷偶联剂3-氨丙基三甲/乙氧基硅烷（APTMS/APTES）、乙二胺（EDA）、二乙烯三胺（DETA）、三乙烯四胺（TETA）、四乙烯五胺（TEPA）、邻苯二胺等[36]。

在磁性Fe3O4纳米粒子表面上修饰APTMS/APTES主要分为两种。一种是先将SiO2包裹在Fe3O4表面上，再通过硅烷化反应将APTMS/APTES以化学键的方式修饰到Fe3O4@SiO2表面。如TANG等[37]先将制备的Fe3O4@SiO2分散到含有乙醇和去离子水的溶液中，然后加入NH3·H2O，最后在超声搅拌下加入APTMS反应12h得到APTMS氨基功能化的Fe3O4@SiO2核壳微球复合材料，该材料用于水溶液中Pb2+和Cd2+的吸附去除，结果表明经APTMS功能化的Fe3O4@SiO2核壳微球复合材料对Pb2+和Cd2+具有较高的吸附性能，最大吸附容量分别为128.21mg/g和51.81mg/g。吸附饱和的材料用0.01mol/L盐酸或EDTA进行解吸后的再生吸附剂对Pb2+和Cd2+仍然表现出极大的亲和性能。二是利用溶胶-凝胶法，通过正硅酸乙酯（TEOS）和APTMS/APTES发生共缩聚反应修饰到Fe3O4表面。与第一种方式相比，溶胶-凝胶法作为一种简便、新型的绿色工艺，不仅操作简单，而且能将更多的氨基修饰到Fe3O4表面。例如薛娟琴等[38]通过对溶胶-凝胶法进行改进，首先制备了介孔SiO2包覆的Fe3O4磁性核壳复合微球，并通过接枝法在Fe3O4磁性核壳复合微球表面接枝—NH2，最终制备得到了一种新型磁性纳米吸附剂（Fe3O4@SiO2@mSiO2-NH2），通过吸附试验表明该新型磁性材料对水中重金属离子Cr6+具有良好的吸附效果，吸附过程为准二级动力学模型占主导地位。

而对于将EDA、DETA、TETA、TEPA修饰到Fe3O4表面主要有悬浮聚合法、碳二胺活化接枝法、溶剂热一步合成法及原位法。采用悬浮聚合法最大的优势在于其制备的氨基功能化Fe3O4纳米材料对重金属离子具有较高的吸附性能，但制备过程中功能化材料的选择及工艺的优化对其吸附性有着较大的影响。龚红霞等[39]采用化学共沉淀法得到油酸包覆的Fe3O4纳米粒子（OA-M），再利用悬浮聚合法使单体甲基丙烯酸甲酯（MMA）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、二乙烯苯（DVB）在引发剂过甲氧基苯甲酰（BPO）的作用下反应得到环氧基功能化的高分子Fe3O4纳米粒子，进一步经开环反应制备得到四乙烯五胺功能化的磁性Fe3O4纳米高分子复合材料（TEPA-NMPs），其合成过程如图2所示。研究了其对废水中Cu2+、Cr6+共存体系中的吸附性能，结果表明以TEPA-NMPs为吸附剂，对共存体系中Cu2+、Cr6+的吸附行为同时存在竞争作用和协同作用，其涉及的吸附机理有静电、配位和离子交换作用；ZHAO等[40]也通过悬浮聚合法制备出了不同类型脂肪胺[四乙烯五胺（TEPA）、二三乙烯四胺（TETA）、乙烯三胺（DETA、乙二胺（EDA）]功能化的Fe3O4磁性纳米材料，并研究其对溶液中Cr6+的吸附效果。结果表明，氨基富含量升高，吸附效率也相应升高，4种脂肪胺修饰的Fe3O4磁性纳米材料对Cr6+的最大吸附容量分别高达136.98mg/g、149.25mg/g、204.08mg/g、370.37mg/g。

图2 TEPA-NMPs的制备[39]

程昌敬等[41]在以化学共沉淀法制备了Fe3O4的基础上，通过碳二亚胺活化在Fe3O4表面接枝聚乙烯酸，然后用EDA对其表面进行功能化，制备得到了富含氨基官能团的磁性纳米吸附剂（Fe3O4@PAA-EDA），其合成示意图如图3所示。通过其对废水中Cu2+的吸附性能进行探究，结果表明当T＝298K、pH＝5时，吸附剂的饱和吸附容量qm为11.88mg/g。碳二亚胺合成法制备工艺简单，但是相对其他方法氨基功能化制备得到的Fe3O4纳米材料来说，其对重金属离子的吸附性能较差。

利用溶剂热一步合成法制备氨基功能化的Fe3O4纳米材料，制备方法操作比较简便，但是由于制备反应过程要在高压釜中进行，所以对设备要求较高，而且利用溶剂热一步合成法制备的氨基功能化材料对重金属离子的吸附率一般比较低。如NI等[42]利用溶剂热一步合成法将EDA共价键合到磁性Fe3O4表面，制备得到新型氨基功能化磁性纳米吸附剂（MNCs），通过对Cr6+进行吸附实验，结果表明当Cr6+离子浓度高于40mg/L时，MNCs对Cr6+的最大吸附容量仅为60.25mg/g；同样BAGHANI等[43]也以FeCl3·6H2O为单一铁源，与1,6-己二胺、无水乙酸钠一起添加到乙二醇中混合均匀，在50℃下剧烈搅拌30min，然后将混合溶液放入高压釜中于198℃的条件下反应6h后取出室温冷却，用水和乙醇洗涤干燥后制备得到氨基功能化Fe3O4纳米粒子吸附剂，对水溶液中的Cr6+和Ni2+的吸附量增加到232.51mg/g和222.12mg/g。

也有研究者采用原位法制备了粒径范围为0.4～0.6μm的EDA氨基功能化的磁性Fe3O4高分子微球EDA-MPs，利用其对Cr6+进行吸附实验，结果表明EDA-MPs对Cr6+的饱和吸附量仅为32.25mg/g，即使增加甲基丙烯酸缩水甘油酯的用量，其吸附量也只增加到61.35mg/g[44]。在此研究基础上，针对材料吸附容量小的问题，李鹏飞等[45]对制备方法进行改进，具体分为3个步骤：①利用分散聚合法合成聚甲基丙烯酸缩水甘油酯高分子微球（PGMA）；②通过高分子化学反应将EDA连接在PGMA内部及表面产生能和铁盐离子结合的功能基团；③将铁盐离子渗透到微球内部，加入浓碱液，生成Fe3O4纳米粒子沉积在微球内部，最终制备得到磁性PGMA-NH2微球。此时用改进方法制备的PGMA-NH2微球对水中Cr6+进吸附实验表明，当温度为298.15K、pH=4.5时，PGMA-NH2对Cr6+的饱和吸附容量提高到263.16mg/g。

除了以上对氨基功能化Fe3O4制备去除重金属离子吸附剂的方法外，还有其他研究者利用其他方法对Fe3O4进行氨基功能化。ZHANG等[46]首先利用溶剂热法制备了粒径为10～20nm的Fe3O4纳米粒子，然后在碱性条件下通过正硅酸乙酯（TOES）的水解作用得到Fe3O4-SiO2壳核微球，接下来在酸性介质中，以 (NH4)2S2O8为氧化剂，通过邻苯二胺在Fe3O4-SiO2表面聚合制备了氨基功能化的Fe3O4-SiO2颗粒（FSPs），将其用于吸附水溶液中AS3+、Cu2+和Cr3+的吸附去除实验，结果对3种重金属离子的最大吸附容量顺序为As3+（84mg/g±5mg/g，pH=6.0）＞Cr2+（77mg/g±3mg/g，pH=5.3）＞Cu2+（65mg/g±3mg/g，pH=6.0）。这种复合颗粒同时具有高饱和磁化强度和相对较高的吸附容量，得益于外层包覆的SiO2和聚合邻苯二胺提高了Fe3O4内核在水溶液中的稳定性，另外其表面丰富的活性位点也有利于对重金属离子的吸附。WANG等[47]首先采用溶剂热法制备了磁性Fe3O4纳米粒子，然后以溶胶-凝胶法制备了二氧化硅包覆的Fe3O4@SBA-15粒子，通过3-氨丙基三甲氧基硅烷对Fe3O4@SBA-15进行表面氨基化，得到Fe3O4@SBA-15-NH2磁性复合物，在室温下其对Pb2+的吸附容量就高达243.9mg/g。

图3 乙二胺修饰磁性Fe3O4纳米吸附剂（Fe3O4@PAA-EDA）的合成示意图[41]

经氨基功能化后的磁性Fe3O4纳米材料被广泛应用于通过静电引力、离子交换等方式而去除废水中重金属离子。当吸附过程中重金属以阳离子形式存在时，在低pH条件下，由于—NH2容易质子化而形成—NH3+以及同种电荷相互排斥的原理，使得在低pH条件下氨基功能化的Fe3O4磁性纳米材料对以阳离子形式存在的重金属吸附能力降低；但是在高pH条件下，由于—NH2易与—OH–结合形成—NH2OH–，通过与重金属离子的静电吸附作用使得其吸附能力升高。而吸附以阴离子形式存在的重金属离子，当pH较低时，氨基功能化后的磁性Fe3O4纳米材料可以通过静电引力或者离子交换的形式吸附重金属离子，而且随着pH的升高，质子化作用的减弱使得此时的功能化材料与重金属离子发生静电作用和离子交换的能力降低，吸附量也随着下降。

2.2 巯基功能化磁性Fe3O4纳米材料

目前，巯基功能化磁性Fe3O4纳米粒子表面的修饰材料主要有3-巯丙基三甲氧基硅烷（TMMPS）、二巯丁二酸（DMSA）、硫脲类等。由于在TMMPS分子的末端连有一个巯基，其对Hg2+具有很强的亲合力，所以TMMPS是目前最为常用的巯基功能化改性材料，为了使硅羟基与TMMPS反应更加充分，通常先将SiO2包裹在Fe3O4粒子表面上。通过巯基功能化的磁性Fe3O4纳米材料主要用于去除水中的Hg2+。

ZHANG等[48]将制备的Fe3O4-SiO2纳米粒子在1mol/L的HCl溶液中活化12h，用纯水洗涤至中性，后将其分散到无水甲苯溶液中，加入TMMPS，在烧瓶中加热至微沸，保持回流24h制备得到用TMMPS巯基功能化的Fe3O4-SiO2-SH吸附剂。考察了Fe3O4-SiO2-SH吸附剂对水中Hg2+的吸附性能，结果显示由于Hg2+和—SH之间具有强烈的相互作用，使得Fe3O4-SiO2-SH在吸附Hg2+的过程中具有良好的抗干扰能力和较强的吸附性能，对Hg2+的最大吸附量达到148.8mg/g。Fe3O4-SiO2-SH吸附剂的合成及对Hg2+的吸附示意图如图4所示。类似地，LI等[49]先利用化学共沉淀法制备Fe3O4纳米粒子，接下来借助StÖber法制备得到SiO2包覆的Fe3O4-SiO2纳米粒子，最后加入TMMPS，通过后续的反应制备得到TMMPS巯基功能化的Fe3O4@SiO2-RSH纳米材料。通过对比试验，得知未经巯基官能团化的Fe3O4@SiO2磁纳米粒子几乎对CH3Hg+和CH3CH2Hg+没有亲和力，经过巯基官能化的Fe3O4@SiO2-RSH纳米材料具有较高的吸附亲和性及螯合能力。徐震耀等[50]用同样的方法制备的Fe3O4@SiO2-SH纳米材料不仅对Hg2+和Pb2+具有较好的吸附效果，去除率分别达到96.76%和91.5%，而且对Ag2+、Zn2+、Cu2+等其他重金属离子也有一定的吸附作用。

将DMSA功能化修饰到Fe3O4表面，许多研究者也对此进行过研究，并将其用于水中重金属离子的去除吸附。VENKATESWARLU等[51]通过一种经济环保的方法制备的磁性Fe3O4纳米粒子、超纯水及DMSA放入100mL的圆底烧瓶中，在室温下用0.01mol/L的NaOH调节pH至8，超声10h后制备得到DMSA修饰的Fe3O4纳米材料。将DMSA巯基功能化的Fe3O4MNPs用于去废水中的Pb2+，单层吸附容量为46.18mg/g。SINGH等[52]同样也采用该法制备了二巯丁二酸（DMSA）修饰的功能化磁性Fe3O4纳米粒子，制备的材料能有效去除水中的Cr3+、Cu2+、Co2+、Ni2+、Pb2+、Cd2+、As3+等金属离子。

由硫脲修饰的巯基磁性Fe3O4纳米粒子对Hg2+具有很好的吸附效果，但其制备过程复杂，耗时比较长，在这方面的研究报道也有很多。PAN等[53]预先制备得到环氧基功能化高分子Fe3O4纳米粒子eO-Fe3O4-NMPs，加入硫脲溶于乙醇的溶液，在温度为60℃下反应6h，得到环硫化物eS- Fe3O4-NMPs，最后把NaSH和eS-Fe3O4-NMPs同时溶于水溶液中，在常温条件下反应搅拌12h，得到巯基功能化的SH-Fe3O4-NMPs磁性纳米复合材料，该材料对Hg2+的最大吸附量高达522.9mg/g，合成过程如图5所示。ZHANG等[54]也利用烯丙基硫脲（ATU）功能化Fe3O4-SiO2制备得到ATU氨基功能化的纳米材料，通过对比发现其对水中Hg2+的吸附去除率超过99%，可能的原因是Hg2+和ATU之间软酸-软碱之间的相互作用。

图4 Fe3O4-SiO2-SH吸附剂的合成及对Hg2+的吸附示意图[48]

将含有硫醇基的高分子硅烷试剂通过硅烷化反应嫁接到Fe3O4@SiO2纳米粒子表面，由PERSON提出的软硬酸碱（HSAB）理论，—SH能和归属软酸的各种金属离子形成稳定的金属-硫络合结构，使其具有较高的吸附能力。另外，金属离子还能与带相反电荷的巯基功能化磁性Fe3O4纳米材料通过较小的静电引力而被吸附。总之，经巯基功能化后的磁性Fe3O4纳米材料主要通过络合作用和较小的静电引力作用来去除重金属离子。

图5 SH-Fe3O4-NMPs的合成路线[53]

2.3 羧基功能化磁性Fe3O4纳米材料

由于羧基中含有一个p-π共轭体系，使得负电荷平均分配到两个电负性较强的氧原子上，因此可轻易同金属离子发生络合配位反应、羟基取代、脱羧和酯化等反应。因为在制备过程中要向反应体系中加入交联剂、表面活性剂或稳定剂等，所以致使产物表面的功能基易被包覆在壳层内部，导致微球表面羧基含量降低，单分散性变差，对金属离子的吸附性能一般来说也有所欠缺。

曹向宇等[55]以磁性Fe3O4纳米粒子为核心，制备了外层包覆羧甲基纤维素的复合磁性纳米材料CMC-Fe3O4，并研究了CMC-Fe3O4对Cu2+的吸附性能，结果对Cu2+的吸附过程符合Langmuir模型（R2为0.97），吸附过程为Fe3O4和Cu2+之间的静电吸附以及Cu2+与CMC上的—COOH配位共同作用的结果，在中性溶液中对Cu2+的吸附量仅为20.1mg/g。同样，郑群雄等[56]将制备得到的Fe3O4-SiO2保存在甲苯溶液中，然后加入丁二酸酐，在氮气保护下80℃磁力搅拌12h，沉淀用甲苯和无水乙醇分别清洗3次后真空干燥得到了富含羧基功能团的新型磁性纳米吸附剂，研究了它对Cu2+的吸附性能，结果表明：新型羧基化Fe3O4磁性纳米粒子拥有良好的超顺磁性，但在pH为中性时对Cu2+的吸附量也只提高到43.48mg/g。但贺盛福等[57]以廉价易得的丙烯酸单体出发，通过溶液分散聚合及Ca2+表面交联制备出表面含有较多羧酸盐基团的聚丙烯酸钠包覆Fe3O4磁性交联聚合物(CPAANa@Fe3O4)（其制备过程如图6所示），利用CPAANa@Fe3O4对水溶液中的Pb2+及Cd2+进行吸附试验，结果表明对Pb2+和Cd2+的最大吸附量分别为454.55mg/g和275.48mg/g，可使Pb2+达到排放标准（GB 8978—1996），而且实验发现CPAANa@Fe3O4对实际电解矿浆废水的处理具有潜在的应用价值。

图6 CPAANa@Fe3O4材料的制备路线[57]

羧基功能化改性的磁性Fe3O4纳米材料因存在带负电的—COO–，使其对重金属离子具有很高的配位亲合力。吸附以阳离子形式存在的重金属离子，在pH较低时，由于吸附位点会被H+所占据，导致吸附能力降低，因而其络合重金属的能力一般会随着pH的升高而增强；当吸附以阴离子形式存在的重金属离子时，此时羧基功能化的带负电的磁性Fe3O4纳米材料因为静电排斥作用，使得对重金属离子的吸附能力大大降低。

通过以上叙述可知，对磁性Fe3O4纳米粒子表面进行功能化能提高其分散性能，减少团聚现象的发生，提高了它对重金属离子的吸附性能。但是仅仅通过对磁性Fe3O4纳米粒子表面进行功能化并不能完全保证其对重金属离子的高效吸附。首先，功能化过程中包括Fe3O4纳米粒子、分子链以及功能基团等各方面的不可控因素（构象、位阻及空间电子效应）都会对功能化效果产生一定的影响；其次，吸附过程中的pH、粒径及共存离子效应也会影响重金属离子的吸附效果。所以这些方面存在的问题还有待于进行深入的研究。

3 结语与展望

工农业含重金属污染废水排放对生态及人类构成了巨大的威胁。Fe3O4及功能化Fe3O4磁性纳米材料以优越的磁性分离和吸附特性在废水中重金属离子净化方面表现出卓越的性能。通过在Fe3O4表面修饰氨基、巯基、羧基等特征性络合基团，可强化其吸附特性和克服团聚等负效应，有利于磁性纳米材料在水溶液中的分散和应用，逐渐成为国内外研究的一大热点。但不可否认，为提高和扩展磁性Fe3O4纳米粒子在含重金属污染废水处理方面的效率和适用性，其在本身的制备及功能化过程中还存在一些不足之处。

首先，磁性Fe3O4纳米粒子本身具有很大的比表面积及磁效应，不可避免地会出现永久性的团聚效应，因而，制备粒径均匀可控、开发分散性及稳定性良好的多功能磁性Fe3O4纳米粒子依然是今后研究的热点之一；其次，由于功能化磁性Fe3O4纳米材料的制备在耗时、成本、操作过程、选择性等方面与实际工业要求还存在差距，故其实际推广应用仍然受限。另外，与之相关的磁流体所特有的一些物理化学性质，使得它在航天、医疗、环保等各个领域中有着非常大的作用，其对重金属的分离吸附近年来也备受关注。但同样磁性纳米粒子易团聚造成磁流体的不稳定性一直是困扰其工业化应用的瓶颈。所以未来其需要改进和开展的研究将主要集中在以下几方面。

（1）进一步优化磁性Fe3O4纳米粒子的制备方法及性能，探索出简便、廉价、绿色、经济性好的制备途径，而且在制备过程中通过探索实现对颗粒粒径、团聚性能等稳定的控制，在促进磁性Fe3O4纳米粒子制备工业化的同时，推动磁流体行业的发展，为制备高稳定性能的磁流体奠定基础。

（2）在对磁性Fe3O4纳米粒子的多功能化方面应继续研究，包括修饰材料、修饰方式及修饰过程。在保证功能化磁性Fe3O4纳米材料效果良好的前提下，简化其功能化的过程，针对不同的修饰材料、修饰方式探索出一条高效、经济、简便的功能化方式。

（3）针对不同污染水体中所含污染物不同的情况，研究开发制备出对污染物具有高度选择性及吸附性的功能化磁性Fe3O4纳米材料吸附剂，并探索其吸附机制和再生方式，为污染废水的工业化提供可靠的技术保障。

（4）通过改进磁性Fe3O4纳米粒子的生物相容性，提高其跟微生物和其他生物体的适应性，开展功能化磁性Fe3O4纳米材料固定化微生物技术协同处理污染废水方面的应用研究，提高其对污染物的净化能力。

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Preparation and functionalization of magnetic Fe3O4nanoparticles and its application in heavy metal wastewater

DUAN Zhengyang，LIU Shuli，XU Xiaojun，XIE Daolei，HE Changhua，WANG Yao
（Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science and Technology，Kunming 650500，Yunnan，China）

As is known to all，with development of industrial and agricultural，heavy metals pollution as a toxic and harmful emission has seriously endangered the ecosystem and human health. Therefore，the research on the treatment of polluted wastewater becomes very urgent and meaningful. As a novel，highly efficient and renewable material，functional modified magnetic nanomaterials have been widely studied by researchers at home and abroad because of their remarkable effects on the purification of heavy metal wastewater in recent years. In this work，the traditional methods for the treatment of heavy metal polluted water are summarized and evaluated firstly. Secondly，the preparation methods of magnetic Fe3O4nanoparticles are introduced，and the advantages and disadvantages of these methods are briefly discussed. Finally，the methods of amino-functionalization，carboxyl-functionalization and thiol-functionalization on the surface of magnetic Fe3O4nanoparticles and their application in removing of heavy metal ions in aqueous solution are summarized. And the preparation，functionalization and application of magnetic Fe3O4nanoparticles are prospected. We put forward that the preparation of magnetic Fe3O4nanoparticles with controllable morphology，good dispersion andhigh stability and multifunctional magnetic Fe3O4nanomaterials via improving and developing the surface functionalization process will be the main focuses of the research in the future.

waste water；ferriferrous oxide（Fe3O4）；nanoparticles；preparation；functional；nanomaterials

TB383；X703

：A

：1000–6613（2017）05–1791–11

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.029

2016-09-01；修改稿日期：2017-01-11。

昆明理工大学分析测试基金项目（20140513）。

段正洋（1990—），男，博士研究生，主要从事重金属污染水体的控制与治理方面的研究。E-mail：179552433@qq.com。联系人：徐晓军，教授，博士生导师，主要从事重金属污染水体的控制与治理方面的研究。E-mail：xuxiaojun88@sina.com。