贵金属/分子筛催化芳烃转化的研究进展

邓澄浩，祁晓岚，郑均林，孔德金，唐颐

（1中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208；2复旦大学化学学院，上海200433）

贵金属/分子筛催化芳烃转化的研究进展

邓澄浩1，2，祁晓岚1，郑均林1，孔德金1，唐颐2

（1中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208；2复旦大学化学学院，上海200433）

综述了近年来芳烃转化领域中贵金属/分子筛双功能催化剂的研究进展。从双功能催化剂的特征出发，结合催化机理探讨了金属与分子筛酸位的协同催化作用。同时，结合催化剂的制备方法分别讨论了金属的性质、分子筛的性质及预处理工艺等因素对催化性能的影响机制。通过回顾贵金属/分子筛双功能催化剂对芳烃催化转化的反应特征，指出了在分子筛上引入加氢金属组分是调节产物分布、提高反应活性及催化稳定性的有效途径，而进一步优化催化性能的关键是调节双功能催化剂上的加氢作用与酸催化作用的平衡，抑制芳烃过度加氢副反应的同时，满足活性、稳定性及产品质量的综合要求。

芳烃；分子筛；加氢；制备

芳烃是化学工业重要的基础原料，广泛用于合成树脂、合成纤维、合成橡胶等行业，其生产技术水平是石油化工行业发展水平的标志之一[1]。由于芳烃转化技术所涉及的歧化、烷基转移、异构化、烷基化、脱烷基等反应多属于酸催化反应，因此关于芳烃催化转化催化剂的研究多集中于固体酸尤其是沸石分子筛，主要关注分子筛结构和酸性质对反应活性和选择性的影响[2]。同时，在保证分子筛水热稳定性的基础上，针对不同的需求探索分子筛晶粒、孔径、形貌等方面的调控技术[3]。

在芳烃催化转化过程中，酸性分子筛催化剂通常面临结焦导致的快速失活问题[4]，而引入加氢功能是提高分子筛催化剂稳定性的有效手段之一。另外，对于特定的反应体系，通过金属的引入还可改变反应机理，调变产物的选择性或收率[4]。从化学的角度看，相比于酸性催化剂，具有加氢功能的分子筛催化剂能够使芳烃分子在更低的温度下转化为碳正离子物种，从而表现出更高的低温活性[5]。因此，金属-分子筛双功能催化剂的制备及其应用在学术界及工业界都引起了极大的关注。

近年来，含贵金属的金属/分子筛双功能催化剂的开发与应用取得了较大进展，但是仍然有几个关键问题值得探讨与总结：①金属与酸位间的协同催化作用；②双功能催化剂结构及催化性能的调控机制。

本文将基于芳烃加氢、乙苯异构化以及重芳烃催化转化这几个典型双功能催化剂的应用范例，介绍双功能催化剂的主要催化特征以及芳烃催化转化领域中针对上述问题的研究进展。

1 金属-分子筛双功能催化剂的主要催化特征

金属-分子筛双功能催化剂通常是将活性金属负载到分子筛上形成的。相比于金属或分子筛催化剂，金属/分子筛催化剂由于同时具有金属位与酸位，因而表现出特异的催化行为，主要有以下几点：①金属位与酸位协同催化，形成新的反应路径，改变反应机理并调节产物分布；②通过金属的加氢作用，促进致焦物种加氢转化，缓解分子筛酸位上积炭或活性位覆盖导致的失活，改善催化剂的稳定性；③金属位与酸位界面形成新的加氢中心，提高加氢活性。

1.1 调节产物分布

尽管大部分芳烃转化反应通过酸催化功能即可实现，如甲苯歧化、二甲苯异构化等都遵循典型的酸催化正碳离子反应机理，但是乙苯异构化生成二甲苯的反应仅在催化剂同时具有金属功能和酸催化功能的催化剂上发生，而催化性能取决于需要两种功能的匹配程度[4]。目前基本选择贵金属铂作为金属组分[6]。

MOREAU等[7]研究发现，氢型丝光沸石（H-MOR）作为催化剂时仅观测到乙苯歧化及脱烷基产物，而在Pt/Al2O3催化剂上仅能进行乙苯加氢反应。将Pt/Al2O3与H-MOR机械混合得到的双功能催化剂则可以催化乙苯发生异构化生成二甲苯。研究表明，乙苯歧化/脱烷基副反应速率仅与酸位的密度及强度有关，而异构化速率则与金属位与酸位比例有关，其变化关系符合传统的双功能反应机理，即在nPt/nH+比值较低时，乙苯异构化反应活性随比值增大而提高，表明控速步骤为由金属中心催化的加氢/脱氢步骤；当nPt/nH+超过一定值后，反应活性不再增加，表明由酸中心催化的骨架异构化为控速步骤。

如图1所示，通常认为乙苯首先在金属位上加氢生成乙基环己烯中间体，随后在酸性位上发生异构化为二甲基取代的环烷，再经过催化脱氢生成二甲苯[8]。

图1 乙苯临氢异构化反应机理

而前述乙苯异构化反应机理还涉及以下4个物理过程（图1）：乙苯分子扩散至金属中心；乙基环己烯中间体转移至酸中心；二甲基取代环戊烯中间体转移至金属中心；二甲苯扩散至气相主体。有研究指出，除金属与酸位的性质外，金属位与酸位的协同催化作用还与反应物、中间体及产物在不同活性位之间的扩散转移过程有关[9]。另外，也有提出基于C8环烷烃中间体的乙苯异构化反应机理[10]。

1.2 改善催化剂的稳定性

相比于酸性催化剂，双功能催化剂的一个重要特征是具有加氢功能，可以将致焦物（如茚、萘系物等）加氢转化而提高催化剂的稳定性。这一方面是通过将反应过程（如脱烷基反应、裂解反应）产生的烯烃进行加氢饱和而降低烯烃含量，抑制烯烃聚合积炭速率[11]。另一方面，则是通过促进易致焦芳烃通过脱烷基或加氢开环等反应转化为轻质芳烃（如苯、甲苯等），即可通过降低芳烃分子的碱性而减弱其在酸性位上的吸附作用，从而缓解结焦[12]。

以萘的轻质化反应为例，该过程一般经过以下两个主要步骤（图2）：萘在金属中心上经过苯环加氢生成四氢萘，随后在金属位和/或酸位上开环裂化生成单环芳烃。

图2 萘在金属-分子筛双功能催化剂上的反应路径

必须指出的是，双功能催化剂上更容易引发芳烃裂解等副反应：主要是因为轻质芳烃在金属位上加氢生成的环烷烃在酸位和/或金属催化作用下，进一步发生开环及裂解等副反应生成小分子烃类副产物，如图2所示[13]。在工业生产过程中，应尽可能抑制上述副反应，以提高原料的利用率及产物的收率。

1.3 提高加氢活性

相对于惰性载体负载的金属催化剂，金属与酸性分子筛组合后显示出更高的芳烃加氢活性。例如，相比于Pt/Al2O3，将USY与Pt/Al2O3混合可以使苯加氢反应速率提高30%以上[14]。VENEZIA等[15]和WANG等[16]的研究证实增加分子筛的酸量有助于提高双功能催化剂的加氢活性。

LERCHER研究组[17-18]提出，除金属中心外，在Pt金属与MOR表面的BrÖnsted酸中心的界面也会形成新的加氢活性中心，由此提高苯加氢活性。由于酸位不具有活化H2的能力，作者提出苯在BrÖnsted酸位上吸附，其临近的Pt中心可活化H2产生活性H物种，并通过氢溢流作用迁移至BrÖnsted酸中心表面，促使加氢反应进行。另外，WANG等[19]研究发现，Lewis酸位也能够与金属位协同形成新的加氢活性中心。LIN等[20]指出，金属-分子筛双功能催化剂上的苯/甲苯加氢活性主要由金属-酸位界面形成的加氢活性位贡献。

显然，上述金属与BrÖnsted酸中心的界面发生的加氢反应得以实现的关键是氢溢流作用。IM等[21]将Pt纳米粒子选择性地包埋于A型分子筛的笼内制成双功能催化剂，更加直接有效地探究了氢溢流效应及酸位的作用。由于NaA和KA的笼口直径仅有0.3～0.4nm，而H2的动力性直径为0.29nm，因此H2可进入笼内被金属活化；而苯的动力学直径为0.59nm，无法进入NaA和KA分子筛笼内，从而无法接近Pt中心进行加氢。结果表明，相较于Pt/SiO2，Pt包埋于LTA笼内的催化剂显示出更高的加氢活性。这说明笼内的金属表面的活化氢物种可通过氢溢流作用迁移到笼外的BrÖnsted酸中心，由此，该催化剂可表现出一定的催化活性。

1.4 催化作用的控制与性能优化

值得注意的是，金属/分子筛双功能催化剂上不仅可以产生前述的调节产物分布、提高加氢活性及催化剂稳定性的积极作用。同时，由于引入加氢功能，不可避免地导致一部分芳烃（尤其是苯和甲苯等轻质芳烃产品）加氢生成环烷烃等非芳物质，造成芳环损失及产品苯质量下降等不利影响。这不利于有限芳烃资源的高效利用，而生成沸点与苯非常接近的环烷烃，如环己烷、甲基环戊烷等，也给后续的分离带来了很大的困难。这些都会造成生产成本的增加，是工业上应尽可能控制的副反应。

因此，得到最优的催化性能的关键之一是调节催化剂的加氢作用与酸催化作用的平衡，在抑制芳烃过度加氢副反应的同时，满足活性、稳定性及产品质量的综合要求。基于此，本文将主要从调控加氢作用的角度出发，阐述金属与酸位间的平衡及其催化性能的调控因素。

2 催化剂的制备及其影响机制

常用的金属/分子筛双功能催化剂的制备方法有浸渍法、离子交换法、物理混合法、原位合成法、沉积沉淀法等。选择不同的制备方法，催化剂的结构、性质及其催化行为也会发生一定的变化。

对于双功能催化剂上的甲苯加氢反应，研究指出：甲苯加氢活性（转换频率，TOF）的高低取决于总吸附位的数目，即金属位nPt与酸位nA的总和，nPt+nA[9]。同时，由于H2仅能在金属位上活化，因此加氢作用还和金属位与总吸附位的比值nPt/(nPt+nA)有关，即在酸量不变的情况下，增加催化剂表面金属位有利于通过促进氢溢流作用，给酸中心提供更多的活性氢物种，而提高甲苯加氢活性。

为了调节双功能催化剂的加氢作用，使其与酸催化功能合理匹配，还可以添加活性抑制剂如Zn、Pb、Bi等。郭宏利等[22]研究了活性抑制剂Pb的改性对Pd/ZSM-12催化甲苯与重芳烃烷基转移反应性能的影响。实验证明，随着Pb/Pd比例的增大，甲苯及重芳烃转化率单调下降，而产物中非芳烃含量明显下降，苯质量明显提高。作者认为这是由于Pb和Pd的相互作用导致电子由Pd的d轨道转移至Pb原子上，减弱了Pd的外层电子云密度，从而抑制其加氢活性。此外，研究指出添加适量的固体稀释剂（γ-Al2O3）对Pd/HBETA催化四氢萘加氢活性具有一定改善作用，主要是由于稀释剂的加入可减少沸石强酸位上发生的裂解、异构化和结焦等副反应，同时通过氧化铝自身的介孔结构改善反应物在催化剂上的扩散作用[23]。

最近，部分研究提出金属与酸位距离的变化可影响反应中间体在不同活性中心之间的转移过程，从而改变催化性能。然而，目前关于金属与酸位的最优距离还存在争议。MENDES等[9]报道：采用不同类型的分子筛（HBETA和USY）会改变Pt金属与酸位的相对距离，其中，HBETA作为Pt的载体具有紧密接触的金属位与酸位，有利于两者的协同加氢作用。

由此可见，催化加氢作用的强弱与金属性质、载体的性质以及两者的相互作用均有关联[24]。而对于金属-分子筛酸性位协同催化的乙苯异构化、重芳烃轻质化反应也具有类似的催化特征。

2.1 金属性质的影响

2.1.1 金属种类及负载量

CHUPIN等[25]报道Pt基催化剂的甲苯加氢活性是Pd的20～60倍，然而前者在反应初期的失活速率也更高。崔晓静等[26]考察了不同金属类型（Ru、Pt及Pd）对苯加氢反应的影响，结果表明，Ru与Pt具有相当的单位质量加氢活性，而催化剂的加氢性能与金属的分散度以及分子筛的酸性有关。ALI等[27]的研究发现，MOR负载的Re比Mo基催化剂具有更高的甲乙苯脱烷基及三甲苯烷基转移速率，有利于得到更高的甲苯及二甲苯收率。同时，Re基催化剂因具有更高的氢解活性而导致更高的氢耗和甲烷收率。

郭宏利等[22]研究了Pd负载量对甲苯-C9+芳烃歧化与烷基转移反应的影响。发现提高负载量不仅提高了甲苯及C9+重芳烃转化率，同时会促进加氢反应而大幅增加非芳收率，降低产品苯的质量，而适当减低金属负载量有利于平衡加氢功能与酸催化功能，降低裂解尾气量/非芳量。

对于乙苯异构化反应，梁战桥等[6]的研究表明，随Pt的负载量增加，乙苯转化率有所提高，异构化选择性先增大后减小。在酸量一定时，铂负载量有一定适宜范围，以保证适宜的金属中心与酸中心的比值。当金属的分散度为50%～70%时，具有最优的综合性能。

2.1.2 金属的大小及位置

（1）制备方法的影响 FEAST等[28]对比了离子交换法、气相沉积法以及等体积浸渍法对Pt-分子筛催化剂的影响。研究发现，对于特定结构的分子筛（LTL、MOR或AFI），Pt纳米粒子的大小随制备方法的变化均有如下规律：离子交换法＜气相沉积法＜等体积浸渍法。而金属粒径的变化会改变催化剂的加氢作用，PUSHKAREV等[29]采用胶体法制备粒度分布均一的Pt基催化剂，探讨苯/甲苯加氢反应的粒径效应，研究发现Pt粒度为2.4～3.1nm的催化剂表现出最高的转换速率（TOR），而反应级数则与粒度大小无关。李永丹研究组[23]对比了浸渍和离子交换法制备的Pd/HBETA催化四氢萘加氢的反应性能。结果表明离子交换制备的催化剂加氢活性高于浸渍法制备的催化剂，作者认为这主要是由于离子交换的制备过程有利于金属与载体的相互作用，抑制了纳米粒子的长大。

实际上，由于分子筛孔道结构的特殊性，催化行为不仅与金属纳米粒子的大小有关，也与金属纳米粒子在分子筛上的空间分布有一定的关联，这与活性位的可接近程度以及金属与酸位的协同有关。大量研究结果显示，制备方法的不同将导致分子筛上金属纳米粒子空间分布的差异。梁战桥等[6]研究发现，相比于离子交换法，浸渍法制备的Pt/MOR催化剂具有更高的乙苯转化率、异构化选择性，而异构化程度也有所降低，作者提出这是由于进入催化剂孔道的铂抑制了活性中心，降低了铂的利用率。

TSAI课题组[11]对比了等体积浸渍法和离子交换法制备的Pt/MOR催化剂的甲苯-C9重芳烃烷基转移反应性能。其中浸渍法制备的催化剂显示出更高的加氢活性，产生更多的非芳产物并导致产品苯质量下降。作者认为浸渍法制备的Pt纳米粒子主要位于分子筛的外表面[27]，而采用离子交换法制备的催化剂上大部分Pt纳米粒子的粒径主要位于MOR分子筛孔道内部[30]，并据此推测Pt/MOR催化甲苯-C9芳烃烷基转移反应中加氢反应的主要场所为MOR的外表面，但是没有明确的实验证据支持这一推断。

JU等[31]结合水热结晶原位合成及浸渍方法控制Pt纳米粒子在介孔KA分子筛的笼内及介孔孔道中的分布，而金属纳米粒子的粒度同时表现出双峰分布。结果表明，具有该特殊金属分布的Pt/KA催化剂在含硫气氛中表现出优越的萘加氢反应稳定性。作者认为笼内及孔道之中的Pt之间存在的协同作用是其具有优越稳定性的主要原因：受沸石择形的排斥，萘或者含硫物种（H2S和二苯并噻吩）无法进入笼内毒化包埋于笼内的Pt中心，但可以在介孔孔道之中的Pt中心吸附活化。因此，当位于介孔孔道之中的Pt逐渐失活后，可以通过位于笼内的Pt活化H2产生活性H物种，并通过溢流作用将失活的Pt中心再生，从而提高金属催化剂在含硫气氛中的稳定性。这种贵金属颗粒双模分布的设计可结合沸石的择形效应发挥重要催化作用[32]。

同时，制备方法的不同还会导致金属与分子筛相互作用的显著差异，可表现为金属电子状态、还原性质及催化剂酸性质的变化[33]。一般情况下，采用离子交换法制备催化剂促进强酸位与金属的密切接触，使金属上电荷向酸性位迁移，形成电荷部分缺失的金属位[34]。

（2）金属前体种类的影响 选用不同类型的金属前体也会影响金属纳米粒子的大小或位置[33，35]，从而影响最终的催化性能，这与金属前体的性质如尺寸、电荷状态及前体与载体作用方式的不同有关。以制备负载型铂催化剂为例，常用的Pt金属前体有H2PtCl6、Pt(acac)2、Pt(NH3)4Cl2、[Pt(NH3)4](NO3)2等。当采用阳离子前体时，经过离子交换或浸渍负载过程，部分[Pt(NH3)4]2+与酸性位形成化学键作用，酸性位作为金属锚定位可稳定、分散金属颗粒，有利于抑制其聚集和烧结[36]。而H2PtCl6中Pt以阴离子络合物形式存在，通过静电作用吸附在分子筛上，相互作用力较弱，较大的尺寸不利于其进入微孔为主的分子筛内部，所形成的Pt纳米粒子往往倾向于沉积在分子筛外表面[11]。

另一方面，针对不同类型的前体，由于溶解性、极性的差异，所选用的溶剂性质往往也有所差别。例如，Pt(acac)2不溶于乙醇和水，通常使用丙酮作为溶剂。但由于丙酮在室温下易挥发，在制备过程不利于将Pt(acac)2引入分子筛孔道之中，从而影响Pt在分子筛上的空间分布[27]。由此可见，由于水、乙醇、丙酮等常用溶剂的性质如极性、挥发性等差异较大，当使用不同的溶剂时，金属前体在分子筛孔道内的扩散等也可能会受到影响，从而改变活性组分在分子筛上的分布及其催化性能。

此外，金属前体溶液的pH和分子筛载体的等电点之间的匹配也会影响前体与分子筛的相互作用，改变金属前体在分子筛上的吸附强度、负载率与分布[37]，而两者作用力的强弱还能够影响后续热处理过程中金属物种在载体上的迁移情况。

2.2 分子筛性质的影响

2.2.1 分子筛酸性质

金属位与酸位的界面能够形成新的加氢活性中心[9，16]，因此，对于加氢反应，提高分子筛的酸量能够在一定程度上提高活性，但酸量过高又容易引起结焦而导致活性下降，从而导致加氢活性与酸量之间“火山型”曲线关系的出现[38]。另外，XAFS表征结果显示，金属的表观电荷浓度会随载体酸性的增加而降低，这有利于芳烃吸附，也能促进加氢活性提高。而CORMA等[39]推测分子筛的酸性或拓扑结构的变化还可引起金属分散度的变化，由此影响加氢反应。

分子筛酸性质的影响还表现为对反应过程中不同类型反应之间竞争机制的影响。不同反应所需酸中心强度一般有如下规律：脱烷基＞烷基转移＞异构化，因此提高硅铝比有利于提高乙苯异构化生成二甲苯的选择性[11]。当然，不同类型反应所需酸类型也有所差异。

此外，提高分子筛酸量有助于提高催化剂的抗硫性[18]，多数研究者认为这是由于酸性载体与金属之间产生电子传递作用，有助于降低金属位的电子密度，因而减弱金属位与硫化物的作用力，大幅提升催化剂的耐硫能力[40-41]。

2.2.2 分子筛的结构

分子筛孔结构的变化也能够通过影响反应中间物及其状态以及物理过程（反应原料及产物分子扩散速率）而改变催化性能[10]。MOREAU等[7]报道：当MOR中不含有介孔孔道，Pt/Al2O3-HMOR的乙苯异构化反应活性很低。这是由于仅有部分位于MOR外表面的BrÖnsted酸位参与乙苯的异构化反应，而反应物分子无法接近大量位于微孔孔道中的酸位。

此外，分子筛晶粒尺寸也是影响其活性及稳定性的重要因素。通常，减小分子筛晶粒可增大外比表面积、传质速率以及外表面酸位的比例，尤其是当反应涉及萘或者甲基萘等大分子化合物时，反应性能与分子筛的晶粒大小有着密切的关联。如甲基萘加氢/加氢裂化活性随Y分子筛晶粒减小呈现增大的趋势，主要是由于大分子反应物可更容易接近位于分子筛外表面的活性中心[42]。同时，由于小晶粒分子筛的孔道短，生成的产物能较快扩散出去，从而提高了目的产物选择性，并在一定程度上抑制催化剂的结焦失活。另外，研究发现通过合成硅铝氧化物包埋的分子筛复合材料能够促进分子筛与硅铝氧化物的强相互作用，在两者界面中形成新的酸位。而减小分子筛晶粒大小则有利于在界面中形成更多酸位。

3 预处理工艺及其影响机制

预硫化技术、预积炭技术、水热处理和卤化氢处理等催化剂预处理工艺是进一步调节催化剂的结构及性能的重要手段。

除了上述直接调变金属功能的方法外，还可以通过沸石催化剂的复合床层工艺来改善产品苯质量。如文献报道，在重芳烃轻质化反应中，由Pt/ZSM-12和HBETA组合的双催化剂中Pt/ZSM-12位于上层，占比约90%（质量分数），主要用于催化脱烷基及烷基转移反应，同时也能够在一定程度上促进焦炭的加氢转化；位于下床层中的HBETA催化剂用于将上层过度加氢反应产生的环烷烃开环裂解为轻烃[43]。由此达到提高产品苯质量的目的。当然，这种工艺设计的核心并不是从根本上降低催化剂的加氢活性，而是通过“二次反应”将液相非芳副产物裂解成小分子的气相产品，从而提高液相产物的苯质量。

3.1 预硫化技术

H2S、二甲基二硫醚、噻吩等含硫化合物对金属具有一定的毒化作用，主要是通过硫在金属表面的化学吸附阻碍反应物分子接近（几何效应）和/或改变金属的电子特性（电子效应）[44]。工业上常通过适当的硫化处理在一定程度上抑制金属的加氢功能，减少芳烃催化转化过程环烷烃及轻烃的生成量，提高产品苯质量。不同种类的金属硫化后的性质往往也有所差别。GONDA等[45]结合XRD及CO-DRIFT表征发现，Pd在H2S气氛中容易被完全硫化形成稳定的Pd4S晶相，而Pt基催化剂硫化后仅仅在Pt纳米粒子表面形成硫化层，没有形成硫化物晶相。一般认为与金属体相化合物形成自由能的高低有关，可通过改变硫化物浓度来影响表面硫化物或体相硫化物的形成[35]。同时，对硫化后催化剂的FTIR光谱分析表明，硫化过程导致催化剂的CO吸附量显著下降，表明金属电子状态发生变化和/或金属表面的部分活性中心被S物种覆盖[4]。

TSAI研究组[11]考察了硫化处理对Pt/ZSM-12催化甲苯-三甲苯烷基转移反应性能的影响。结果表明，催化剂硫化后甲苯及三甲苯转化率有所下降，而加氢以及裂解导致的环损及轻烃尾气量则明显降低，二甲苯收率以及产品的苯质量则明显提高。在硫化过程中，S倾向于吸附在Pt金属的表面，形成可逆的Pt—S键，并调变其电子轨道能量，从而改变了其加氢性能。同样的，由于Pt—S键的可逆性，因而需要优化硫化时间，避免S的脱附，以保持Pt表面一定的硫化程度并控制其加氢性能。

金属硫化物催化剂还广泛应用于含杂质（如硫、氮化合物）较多的芳烃加氢反应，而预硫化处理是催化反应进行的必要条件[35]。一般认为硫优先吸附在金属表面配位数低的位置，如晶面的边、角及台阶处。硫在贵金属上的吸附行为受两者之间的电子亲和势影响，而催化剂的抗硫性则与分子筛载体的酸性质、分子筛的静电场效应、金属粒子的可接近程度等因素有关。

预硫化不仅可以改变金属的电子特性与活性位的可接近性，还能够通过硫在金属-载体界面的吸附降低金属与载体的相互作用而导致反应过程中金属颗粒的聚集，降低分散度而调变催化加氢作用。

3.2 预积炭技术

对催化剂进行一定的积炭处理，能够适当减少加氢活性位的数目，以牺牲一定的初活性为代价，抑制过度加氢而显著提高产品的苯质量。然而，积炭过程通常难以控制，预积炭处理过程所采用的载气类型对积炭量及积炭位置都有一定的影响，而处理时间、温度、氢烃比等参数的变化也可能改变积炭的程度[46]。

TSAI研究组[47]对比了不同载气（H2和He）对预积炭处理Pt/ZSM-12催化剂的影响。在He气氛下的预积炭处理后，积炭量有所提高，其甲苯与三甲苯烷基转移反应结果显示，产品的苯质量并没有明显变化，转化率却大幅下降。相反，在H2气氛下进行积炭处理后，产品苯质量显著提高，而对转化率影响不大。作者认为这是由于在He气氛下进行的积炭过程为非选择性积炭过程，大部分的焦炭物种沉积在ZSM-12载体的外表面，从而导致性能下降。然而，不同气氛下焦炭沉积位置差异的原因还不甚清楚。

3.3 水热处理

研究表明，采用离子交换法制备的Pt/MOR催化剂在空气气氛中经过含70%水蒸气水热处理4～20h后，最初位于孔道内部的Pt纳米粒子将逐渐迁移至分子筛的外表面，提高了甲苯及三甲苯的转化率，促进了加氢副反应而导致产品苯质量下降[11]。而对于浸渍法制备的催化剂，水热处理将使Pt纳米粒子进一步团聚长大，减少金属活性中心并降低加氢活性，有助于抑制加氢副反应，提高产品苯质量。梁战桥等[6]考察了还原过程中水含量对Pt分散度的影响。研究表明H2中水含量低于200μg/g时影响不大，水含量达到4000μg/g时Pt分散度显著下降，进而影响乙苯异构化反应性能。

当然，对于分子筛催化剂而言，适当高温水热处理还有助于将分子筛骨架上不稳定的Al优先脱除，调节分子筛酸性及孔道结构，能够改善催化剂的稳定性[48]。

3.4 卤化氢处理

ABOUL-GHEIT等[49]研究表明，采用卤化氢（HF或HCl）对Re/ZSM-5催化剂进行预处理（稀酸浸渍）可以提高Re金属的分散度、催化剂的酸量及酸强，催化剂的加氢裂化活性有所提升，活性变化规律如下：Re/ZSM-5(HF) ＞ Re/ZSM-5(HCl) ＞Re/ZSM-5。对ZSM-5负载的Pd、Ir或Pt基催化剂进行卤化氢处理也有类似的作用，然而不同卤化氢处理对金属分散度及催化剂酸性质的影响随金属类型的变化而有所差异[49]。

4 结语

近年来，贵金属/分子筛双功能催化剂的合成得到了广泛的关注，是芳烃化学工业中极具潜力和应用价值的催化剂。催化剂中金属位不仅能够与分子筛酸位协同以调节产物分布，提高加氢活性，而且能够有效改善催化剂的寿命。目前该类催化剂在芳烃催化转化体系中存在的主要问题是由于芳烃过度加氢而导致的苯环损失及苯质量下降。

综上所述，今后负载贵金属的分子筛催化剂的研究重点可着眼于调控金属与酸位的平衡，得到最优的综合反应性能。而催化剂的组成、制备方法、预处理工艺等方面的进一步优化是开发更高效的双功能催化剂的重要方向。与此同时，需特别关注分子筛结构与性质、金属纳米粒子的大小与空间分布以及金属-载体相互作用的交叉影响，这将是极具挑战的一个研究方向。

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Advances in the noble metal-zeolite catalysts for aromatic conversion

DENG Chenghao1，2，QI Xiaolan1，ZHENG Junlin1，KONG Dejin1，TANG Yi2
（1State Key Laboratory of Green Chemical and Industrial Catalysis，Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，SINOPEC，Shanghai 201208，China；2Department of Chemistry，Fudan University，Shanghai 200433，China）

In this paper，recent advances on the aromatic conversion over metal-zeolite bifunctional catalysts have been reviewed. The synergistic behavior between metal and acid sites was discussed. Meanwhile，the dependences of catalytic performance on metal nature，properties of zeolites and pretreatment procedure were reviewed. By reviewing the reaction characteristics of the aromatic conversion over bifunctional catalyst，we pointed out that the introduction of metallic component into zeolites is an effective way to regulate the product distribution，improve the activity and stability of catalyst. Moreover，balancing between the metallic sites and acidic sites is the key to further optimize the catalytic performance，so as to inhibit the over-hydrogenation of aromatics and satisfy the requirements of activity，stability and product quality.

aromatics；zeolite；hydrogenation；preparation

O643.3

：A

：1000–6613（2017）05–1711–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017.05.020

2016-08-02；修改稿日期：2016-12-27。

中国博士后科学基金项目（2016M591604）。

邓澄浩（1988—），男，博士研究生，从事固体催化研究。E-mail：dch27@126.com。联系人：孔德金，教授级高级工程师。E-mail：kongdj.sshy@sinopec.com；唐颐，教授。E-mail：yitang@fudan.edu.cn。