铁基非晶厚成形涂层的制备

商俊超， 梁秀兵， 陈永雄， 徐滨士， 梅 柯

(1. 陆军装甲兵学院机械产品再制造国家工程研究中心， 北京 100072； 2. 陆军装甲兵学院装备再制造技术国防科技重点实验室， 北京 100072； 3. 北京卫星制造厂有限公司，北京 100190)

与传统合金相比，非晶材料具有强度、硬度高，耐磨性和耐蚀性良好等特点，广泛应用于航空航天、电子电力和石油化工等领域。铁基非晶态合金因其优异的磁性能、力学性能、耐磨性、耐蚀性和低廉的价格，已成为最有应用潜力的非晶材料体系之一[1-3]。然而，铁基非晶态合金受限于非晶形成能力低等问题，仅能制备二维尺寸的粉末、薄带及非晶棒材，难以得到形状结构复杂的块体非晶材料。

热喷涂技术具有成本低、沉积效率高的优点，其在加热熔融金属粉末或丝材时可经高速气流快速冷凝到基体上，在制备铁基非晶涂层方面表现出明显的优势。文献[4-9]的作者采用等离子喷涂、高速火焰喷涂和电弧喷涂等不同热喷涂工艺制备并表征了高非晶含量的铁基涂层，结果发现：铁基非晶涂层保持了非晶态合金的诸多有利特性；利用增材制造的思想，二维的铁基非晶涂层在自动程序控制下可按照指定形状逐层堆积叠加，从而形成需要尺寸形状的三维铁基非晶结构材料，规避了其大尺寸三维难以成形等难题。但上述研究对铁基非晶厚涂层的制备只拘囿于较小的试样，受热喷涂技术高温急速冷却产生的本征残余应力的影响，铁基非晶涂层形成大面积的块体非晶材料仍存在一定困难。

基于此，笔者利用自制的FeBSiNb系铁基非晶纳米作为喷涂粉芯丝材，尝试采用自动化高速电弧喷涂系统制备铁基非晶厚成形涂层，以突破铁基非晶涂层制备试样小、厚度薄等限制，为铁基块体非晶材料的制备提供一种新的方法。

1 实验部分

基体材料选用200 mm×300 mm×6 mm的45#钢板材，自制的FeBSiNb系铁基非晶纳米为喷涂粉芯丝材，其主要成分包括B、Si、Nb、Fe等。喷涂前，先进行除油、除锈及喷砂预处理，然后采用自制研发的自动化高速电弧喷涂系统进行电弧喷涂，最后制备出铁基非晶厚成形涂层(简称“涂层”)。主要喷涂工艺参数为：喷涂电压34 V，电流200 A，喷涂距离180 mm，空气气压0.75 MPa，喷枪移动速度为300 mm/s。喷涂过程中，连续喷涂3次后关闭电源，利用压缩空气冷却使基体温度保持在150 ℃以下。

采用D8型X射线衍射仪(X-Ray Diffraction，XRD)分析粉末和涂层的相结构，Cu靶，Kα射线，波长λ=0.154 060 nm，衍射角2θ=20°～100°，步长0.02°；采用Nova Nano 650 型场发射扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscope, SEM)观察涂层的截面形貌；随机选取10张SEM图，采用装备再制造技术国防科技重点实验室研制的图像处理软件，利用灰度法测定涂层孔隙率；采用FEI F20型透射电子显微镜(Transmission Electron Microscopy，TEM)观察涂层的微观晶体结构；采用显微硬度计和万能拉伸试验机对涂层的显微硬度和拉伸应力应变测试。

2 结果与分析

2.1 涂层的宏观形貌

图1为涂层整体表面及将其切割为150 mm×150 mm大小的截面形貌图。可以看出：

图1 涂层整体表面和截面形貌图

1) 涂层厚度超过20 mm。分析其原因为：非晶态合金没有晶界、晶粒畸变和位错等缺陷，表现为各向同性成分相对均匀的组织结构，这在一定程度上降低了应力的集中及产生；同时，非晶合金具有较高的强度和硬度，可使其承受较大的残余应力而不受到破坏，从而使得喷涂粒子可以连续沉积，形成较厚的涂层。

2) 涂层未因残余应力出现层间断裂、翘曲及分层，说明涂层具有很好的内聚强度，非晶材料体系制备的铁基非晶涂层具有良好的厚成形能力。

3) 涂层出现了轻微的弯曲变形。这可能是因为随着喷涂厚度的增加，涂层的残余应力不断增大。

对于热喷涂涂层的厚成形，热喷涂粒子沉积凝固时产生了“骤冷应力”，其表现出较大残余拉应力，会降低热喷涂涂层的成形能力及质量。因此，在喷涂过程中，在适当时刻需要对涂层进行冷却，以降低涂层表面的温度，进而减少涂层热失配应力形成的残余拉应力。

2.2 涂层组织结构

2.2.1 涂层微观形貌

图2为涂层截面SEM图。可以看出：涂层组织结构较为均匀致密，沉积粒子扁平化良好，可以看到典型的层状结构；涂层存在少量的孔隙及氧化物，其中较大的孔隙是由形成的氧化物镶嵌在涂层中，而使沉积粒子搭接时不能被完全覆盖所得，较小的孔隙为熔融粒子冷却形成的“骤冷应力”引起的微裂纹。

图2 涂层截面SEM图

图3为涂层孔隙率测定。可以看出：经过软件处理后，涂层中的孔隙、氧化物和微裂纹等缺陷以黑色区域表示，涂层以白色区域表示。通过黑色与白色区域的面积比计算，得出涂层孔隙率约为2.5%。

图3 涂层孔隙率测定

2.2.2 涂层组织及相结构

图4为涂层的XRD图谱。可以看出：在衍射角2θ=40°～50°区间存在一明显的漫散射峰，这是典型的非晶态结构特征，说明涂层中有非晶相形成；而在非晶衍射峰上还叠加了明显的晶体衍射峰，晶面为(110)、(200)、(211)，说明涂层中的晶体相主要为体心立方结构，经pdf卡片对比确定为α-Fe相。α-Fe相为软质相，具有良好的塑性，涂层中非晶相与α-Fe相相互嵌套的结构增强了其塑性变形能力，在涂层厚成形时可承受更大的残余应力。

图4 涂层的XRD图谱

通过VERDON等[10]的方法对XRD图谱进行Pseudo-Voigt函数[11]拟合，测得涂层中非晶体积分数约为60%。这说明涂层中有较高的非晶含量，可保持非晶涂层独有的性能特性。

非晶合金设计的3大经验原则为[12]：1) 有3种及其以上主要组元组成；2) 主要组元间原子尺寸比大于12%；3) 体系具有较大的负混合热焓。FeBSiNb合金体系中， Fe/B、Nb/B、Fe/Si、Fe/Nb原子间的负混合热焓和原子尺寸比分别为-35、-54、-26、-16 kJ/mol和31%、43%、15%、17%，完全符合非晶合金设计的3大经验原则，说明此合金体系具有较强的非晶形成能力。而本涂层中非晶含量降低，分析其原因为：合金体系中小原子尺寸B元素含量的减小降低了体系整体的负混合热焓，这使得原子重排所需的能量减少，易于晶体相的形成；同时，喷涂过程中B元素易与空气中的氧结合，导致体系中B原子含量的减小，进而促使熔融液滴在冷却过程中形成成分偏析，降低了涂层的非晶含量。因此，为提高FeBSiNb体系的内聚强度及塑性变形，以利于厚成形，在设计时要减小合金体系中B、Si等元素的含量，这样可使涂层的硬脆性降低，同时又减少了Fe2B等硬质相的形成，最终生成具有较好塑性的α-Fe软质相。

图5 涂层透射电子衍射图及选区电子衍射花样

2.3 涂层的力学性能

图6为涂层沿基体界面至涂层表面方向的显维硬度分布。可以看出：涂层最高显微硬度可达962 HV0.1，较低显微硬度仅有660 HV0.1，其平均显微硬度约为826.8 HV0.1。与文献[9]中FeBSiNb非晶涂层的平均显微硬度1 050 HV0.1相比，涂层显微硬度有所降低，主要是因为非晶相中有显微硬度较低的α-Fe软质相生成。

图6 涂层沿基体界面到涂层表面的显微硬度分布

图7为涂层室温下拉伸应力应变曲线。可以看出：涂层在拉伸断裂过程中表现为脆性断裂，没有发生塑性变形；涂层的断裂强度为211 MPa，弹性应变为0.69%。与文献[9]的试样断裂强度282 MPa、弹性应变0.16%相比，断裂强度有所降低，弹性应变有所提高，分析其主要原因为：喷涂过程中形成的孔隙及微裂纹是涂层结合的薄弱部位，在拉伸过程中极易发生应力集中，形成较大的裂纹及裂纹扩展，导致涂层发生脆性断裂；涂层中含有的α-Fe软质相具有良好的塑性变形能力，使得涂层弹性应变较高。

图7 涂层室温下拉伸应力应变曲线

3 结论

利用自制的自动化高速电弧喷涂系统喷涂FeBSiNb非晶纳米粉芯丝材，制备了铁基非晶厚成形涂层，涂层厚度达20 mm，具有较高的硬度826.8 HV0.1和良好的弹性应变0.69%。这说明利用热喷涂技术逐层叠加能够实现非晶涂层的厚成形，为非晶材料三维结构的制备提供了一个很好的发展方向。

然而，制备的涂层仍存在较多问题，如：热喷涂铁基非晶厚成形涂层中存在较大的残余应力，会使涂层发生弯曲变形，影响涂层整体的成形和质量；喷涂形成的非晶含量并不是很高，需要进一步对材料与工艺进行优化与控制；喷涂过程中会不可避免地形成孔隙和氧化物，这降低了非晶涂层断裂强度和显微硬度。因此，如何控制涂层中残余应力、氧化物含量及组织结构均匀性，从而提升涂层质量及可靠性，是将来研究的重点问题。

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