微波裂解温度对菌糠生物炭特性的影响

陈慧玲，林向阳，朱银月，朱 丰，刘明华，沈 英，阮榕生

( 1.福州大学生物科学与工程学院，福建 福州 350116；2.南昌大学生物质转化教育部工程研究中心，江西 南昌 330047；3.明尼苏达大学生物系统与农业工程系，明尼阿波利斯 圣保罗 55108)

微波裂解温度对菌糠生物炭特性的影响

陈慧玲1，林向阳1，朱银月1，朱 丰1，刘明华1，沈 英1，阮榕生2,3

( 1.福州大学生物科学与工程学院，福建 福州 350116；2.南昌大学生物质转化教育部工程研究中心，江西 南昌 330047；3.明尼苏达大学生物系统与农业工程系，明尼阿波利斯 圣保罗 55108)

为了探讨菌糠微波裂解产生的生物质炭作为土壤改良剂的可行性，试验分析不同裂解温度下生物质炭的理化特性，以期探究菌糠生物质炭的理化特征，以及微波裂解温度对它的影响变化规律.结果表明，微波裂解温度对菌糠裂解产物生物质炭的性质具有显著影响，较低裂解生物炭元素组成含量较高，但裂解不完全；而随着裂解温度升高，生物质炭表现出较高的pH值10.43、持水量7.886 mL·g-1和比表面积189.38 m2·g-1.研究对于菌糠生物质炭在土壤改良、固碳减排等方面的应用具有一定的借鉴意义.

菌糠；生物质炭；理化特性；土壤改良剂；微波裂解

0 引言

生物质炭 (biochar)也称做生物炭、生物质焦，是黑炭的一种类型，属于可再生的碳源[1-2].通过高温热裂解的方法，植物生物质在几乎无氧的条件下形成的一类固体物质，具芳香难熔性[3].生物质炭包括碳、氢、氧、氮等主要元素，其次是磷、钾、钠、镁等灰分.目前生活中常见的有秸秆炭、木炭、竹炭、稻壳炭等生物炭[4].

生物质炭的物理化学性质受生产过程中工艺参数，如裂解温度、时间、功率等的影响[5-6]，其中影响最为显著的是裂解温度.提高热裂解温度，不仅能够促进生物质炭的产率，而且还能增大生物炭的比表面积，提高生物炭吸附能力，增强其表面的疏水作用等[7-9].生物质炭本身就是天然有机肥料，以炭为原料制成的生物质炭基肥，在能促进农作物的生长、大幅度增加产量的同时，还能改良调控土壤性质的作用.同时，木炭、椰壳炭、棕榈壳炭等也是用来制备活性炭的必须原料，其中木炭是传统的烧烤用炭[10].

我国食用菌产量居世界前列，丢弃或者燃烧不利于资源的循环利用，且污染生存环境.在当今国际能源严重短缺、能源供应不稳定，对环境影响日益突出的大背景下，寻找非传统可替代能源变得刻不容缓.菌糠加工利用价值很高，目前国内菌糠利用途径主要有：加工肥料、饲料、栽培基质、燃料和生物制剂等[11].而本文探讨的菌糠经过微波裂解制得的生物炭，相关文献研究较少，对于菌糠综合利用及资源的可持续发展具有深层次意义[12].

1 试验材料与方法

1.1 试验材料

生物质炭制备：称取一定量自然烘干的菌糠(源于福建福州周围农村，属于金针菇培养基)，其中含水率低于30%(质量分数，以下均同)，其全C量为32.22%，全N量为1.53%.微波裂解炉参数设置为：功率1.8 kW、时间5 min，温度范围200～700 ℃，自然冷却至室温 25 ℃后，收集生物质炭.其中:BC200 微波裂解温度200 ℃；BC300 微波裂解温度300 ℃；BC400 微波裂解温度400 ℃；BC500 微波裂解温度500 ℃；BC600 微波裂解温度600 ℃；BC700 微波裂解温度700 ℃.

1.2 试验方法

1)pH值.称取1.00 g生物质炭(过0.25 mm筛)，于100 mL烧杯中，加入50.00 mL蒸馏水(1∶50,w∶V)，充分搅动5 min，静置30 min后用pH计测定其pH值.

2)持水量.称取1.00 g 生物质炭(过0.25 mm筛)，置于玻璃纤维漏斗，加入50.00 mL去离子水，维持30 min，打开橡皮管夹，承接滤液于烧杯中，30 min后测定流出水量，从而计算生物质炭的持水量[13].

3)干密度、相对密度.干密度是指固体颗粒的质量与总体积之比值.称取1.50 g 生物质炭(过0.25 mm筛)，置于量筒中，用漩涡震荡仪(QL-861)，震荡15 min，读取体积值，重复3次，求平均值.

相对密度也称比重，先用50 mL比重瓶注满液体，用带有毛细管的磨石玻璃筛子缓慢将瓶口塞住，测得瓶内液体的体积即比重瓶的容积，此时比重瓶盛满乙醇的质量为m液.将质量为m物的生物炭投入盛满乙醇的比重瓶中，溢出水的体积就等于生物炭的体积，这时比重瓶及瓶内剩余乙醇和待测物总质量为m总.样品的比重计算公式如下：

ρ物=m物/(m液+m物-m总)×ρ液

式中：ρ液为已知液体的密度(g)；m物为样品质量(g)；m液为已知液体密度的液体质量(g)；m总为比重瓶及瓶内剩余乙醇和待测物总质量(g).

4)灰分含量测定.参照《造纸原料灰分的测定(GB/T 2677.3-1993)》[14]测定生物质炭灰分.用分析天平称量2～3 g生物炭粉并放进绝干的瓷坩埚中，预先炭化后转移至高温炉内，设置为(575±25)℃条件下煅烧足够长时间，移出瓷坩埚放置于空气中冷却5～10 min后置入干燥器中，冷却0.5 h后称质量，再次将瓷坩锅放入高温电阻炉中，不断重复至质量不再变化.样品的灰分计算公式如下：

式中：m1为灼烧后空坩埚质量(g)；m2为灼烧后装有灰渣的坩埚质量(g)；m为绝干试样质量(g).

以两次平行试验的算术平均值作为原料的灰分含量，精确到0.01，两次测定值之间的误差不超过0.2%.

5)粒径分布.采用筛分法，取各品质下的样品，称定质量，置规定号的筛子(筛下配有密合的接受容器)内，筛上加盖，按水平方向旋转振摇至少3 min，并不时在垂直方向轻叩筛.取筛下的颗粒及粉末，称定质量，计算其百分率[15].

6)全炭和全氮.按照仪器分析要求，称取100 mg生物质炭样品(过0.25 mm筛)，采用Vario EL III元素分析仪测定生物质炭中C、H、N、S、O含量，仪器测定误差小于绝对含量的2%.

7)痕量金属分析.称取100 mg生物质炭样品(过0.25 mm筛)，对生物炭粉末进行压片,用X射线光电子能谱仪(Thermo Scientific，US)对固体样品的表面组成、化学状态进行分析.

8)比表面积测定.取1 g样品(粉碎后过0.25 mm筛，置于60 ℃烘箱，烘24 h)，采用JW-033型全自动表面物理化学吸附仪测定BET比表面积，以高纯氮气作为样品的吸附气体，由吸附数据求得BET比表面积.

9)扫描电镜能谱分析.取1 g样品(粉碎后过0.25 mm筛，置于105 ℃烘箱，烘2 h)，用导电胶固定，置于液氮中冷却、抽真空，用环境扫描电镜(荷兰Philips-FEIXL30 ESEM-TMP)观察其表面形貌.

10)傅里叶变换红外光谱.取少量样品(粉碎后过0.154 mm筛，置于105 ℃烘箱，烘24 h)以1∶1 000的质量比与KBr混合，研磨均匀后于压片机制成薄片，再用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR，Shimadzu，Japan)测定，测量范围为500～4 000 cm-1，分辨率3 cm-1.

11)数据统计分析.所有的数值均为 3 次重复的平均值，采用方差分析(ANOVA)进行显著性差异比较.

2 结果与分析

2.1 元素组成及含量

生物质炭基本性质列于表1.由表1可知，生物质炭产率、元素组成及其含量受微波裂解温度的影响.随着裂解温度的升高，生物炭产率逐渐减少，含碳量有所增加，氢和氧的含量不明显降低，氮元素含量减少，灰分稳步增加，H/C，O/C和(O+N)/C的比值减少，pH值从8.81升高到10.43，呈碱性，持水量从5.649 mL·g-1提高到7.886 mL·g-1.

据Williams等[15]研究，当反应温度低时，热解气体发生了二次裂解，二次结炭与重聚反应，这是生物质炭产量得以增加的原因；此外，当温度升高时，发生了生物质炭中的C-H，C-O键的断裂，生物质炭中氢、氧分离出来，其中氢、氧的损失相对大于碳，而碳元素相对来说较富集[16].此外，通过单因素方差分析，表1中各个因素与生物炭温度两两比较均达到显著水平(P<0.05).

表1 生物质炭基本性质Tab.1 Basic properties of biochar

2.2 光电子能谱分析

表面元素含量与分布的结果列于表2.

表2 表面元素含量分布Tab.2 Surface element content distribution

注：*代表处理间差异达到显著水平(P<0.05)

生物炭的表面碳元素含量(见表2)高于相应裂解温度下总的碳含量(见表1)，说明BC的组成具有空间异质性.Sun等[17]发现生物炭的表面极性随着灰分含量升高而升高，存在正相关性.本研究中，温度升高灰分含量升高(见表1)，其较高的灰分含量更有利于极性官能团的暴露.此外，当生物炭裂解温度从300 ℃升高到500 ℃时，O/C的比值变化不是很明显，而当温度从500 ℃升高到700 ℃时，O/C的比值却有着较为明显的降低.说明了不同的微波裂解温度，对裂解后生物炭的整体极性有一定的影响.其中表面矿物质元素K、Mg、Ca等相对富集，对pH值升高起一定的作用.通过方差分析，表面元素含量显著相关(P<0.05).

2.3 粒径分布

生物炭物理性质的测试结果列于表3.从表3可以看出,除了BC200，其他经过微波裂解的生物质炭的粒径小于2 mm的全都占到了55%以上，而且随着温度升高所占的比例越高，尤其BC700占到了70%以上，由此可以看出经微波裂解制造的生物质炭主要以小粒径存在.而且小于0.075 mm的细微粒百分比有着较明显的区别，随着温度升高，百分比增高.此外，平均粒径d50和有效粒径d10随着温度升高相对应有所减小，也表明该颗粒群颗粒逐渐减小.

2.4 干密度和相对密度

如表3所示，经过微波裂解的生物炭干密度全部小于1 g·cm-3，相对密度范围集中在1.1～1.6 g·cm-3之间.干密度和相对密度都随着微波裂解温度升高缓慢升高，但变化不明显.其中干密度反映微粒内部孔隙率，干密度大则孔隙率高；由相对密度大小可知H/C比例大小，而且H/C可以作为炭化程度的指标，这可能是由于裂解程度加剧了重生物成分的生成，比如灰分等[17].

表3 生物炭物理性质测试结果Tab.3 Physical properties test results of biochars

注：*代表处理间差异达到显著水平(P<0.05).

2.5 比表面积

图1 温度对生物炭比表面积的影响Fig.1 Effect of temperature on surface areas of biochar

测得菌糠通过微波裂解制得的生物炭吸附曲线和脱附曲线，再利用Brunauer-Emmett-Teller(BET)方程计算得到热解焦炭的比表面积，结果如图1所示.

从表3中可以看出，比表面积随着在粒径分布为<0.075 mm中所占的比例越大而增大.此外，随着温度升高，比表面积增大，差异较明显.从图1中可以看出，随着微波裂解温度的提高，其比表面积在 450 ℃之前基本上呈现线性增大，而当裂解温度在500 ℃以上时，其增大比例相对较为平缓.在200 ℃之前，主要是析出挥发物质，生物质炭表面形成一定的孔隙结构.当裂解温度达到450 ℃时，半纤维、纤维素大量分解，伴随着生物油的析出，使得比表面积增大明显.当温度继续升高时，生物炭颗粒会发生软化变形作用，导致原有一些小孔闭合，重新发生组合细分，这样比表面积将会有所增大，但变化不甚明显[18-20].

2.6 扫描电镜-能谱分析

环境扫描电镜分析菌糠原材料和经不同温度微波裂解的生物炭，观察其中的形貌变化，如图2所示.由图2可以看出，没有经过微波处理的菌糠原材料孔隙结构不发达，微波裂解温度较低时，生物质炭基本保持了菌糠的组织结构；而当温度较高时生物质炭则发生了一些变化，但均为多孔结构.随着裂解温度的提高，其表面变粗糙不平整，形成了许多类似蜂窝状的孔隙，其中孔隙结构变大，因此吸附性增强.这可能是因为在初始阶段，脱水和裂解过程中，生物质器官组织的水分和挥发分从表面及内部逸出，许多气泡与气孔形成，成为较大孔隙[21-22].

图2 菌糠和菌糠生物炭大孔的SEM表征(放大2 500倍)Fig.2 SEM images of macroporous of mushrooms bran and biochar (×2 500)

2.7 傅里叶变换红外光谱分析

生物炭的微孔结构和表面的化学性质(比如表面化学官能团、表面杂原子和化合物)共同决定了生物炭的吸附特性，其中表面化学官能团作为活性中心，起到支配表面化学性质的作用.测定菌糠原材料和经过高温裂解后菌糠生物炭的红外光谱，结果如图3、4所示.

图3 菌糠原材料的红外光谱图Fig.3 Infrared spectrum of mushrooms bran

图4 菌糠生物炭(BC700)的红外光谱图Fig.4 Infrared spectrum of mushrooms bran biochar(BC700)

由图3可知，未经任何处理的菌糠原材料的表面化学官能团的种类较多.在波数为3 427.92 cm-1处有个较强的吸收峰，且在1 045.63 cm-1处也有个较强和较宽的吸收峰，说明菌糠原材料有大量的酚羟基存在；在2 925.31 cm-1处有一个较弱的吸收峰，可能有少量的烷烃C—H伸缩振动存在；在1 241.77 cm-1处有吸收峰，说明有饱和脂肪酸的C=O伸缩振动存在；在1 636.14 cm-1处有个较强的吸收峰，且在1 440～1 325 cm-1和975～780 cm-1附近有吸收峰，说明有β-羟基-α，β-不饱和醛结构存在[23].

由图4可知，经过700 ℃高温微波裂解所得菌糠生物炭和菌糠原材料相比，其表面化学官能团的数量减少，杂原子减少，β-羟基-α，β-不饱和醛的结构，强度有所下降，而且少了饱和脂肪酸的结构[24].这可能是因为经过高温活化后，纤维素、蛋白等大分子物质被裂解成小分子挥发出去，但热解仍会产生或残留一些活性官能团和无机离子[25].

3 结语

微波裂解是一个较复杂的热化学反应过程，包含有脱水、裂解和炭化3个反应阶段.研究结果显示，温度是裂解反应的一个非常重要因素，不仅仅决定生物质炭产率大小，而且还与生物质炭物理化学特性联系密切.表现在物理结构、表面化学特性、元素组成含量等方面.其中，随着裂解温度从200 ℃提高到700 ℃，含C量、比表面积、持水量、pH值等生物质炭性质相应提高.

通过微波裂解的方式把生物质转变为较稳定的生物质炭，可以减少因为焚烧或者直接掩埋造成的土壤污染和温室气体的排放.此外，微生物对生物质炭仍有一定的降解作用[26].而且生物质炭本身富含总炭、交换性Ca、Mg和K这些养分，直接加入有助于提高土壤中的养分含量；孔隙分布情况对于研究生物炭在改良土壤中，孔隙的结构特征、持水和保水性也具有一定作用.因此，微波裂解工艺制取的生物质炭用作土壤调理剂，在调节土壤酸碱性、增加土壤疏松度、提高土壤持水性等方面具有重要潜力.

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(责任编辑：洪江星)

Effect of microwave pyrolysis temperature on biochar properties of mushroom bran

CHEN Huiling1，LIN Xiangyang1，ZHU Yinyue1，ZHU Feng1,LIU Minghua1，SHEN Ying1,RUAN Roger2,3

(1.College of Biological Science and Engineering,Fuzhou University，Fuzhou,Fujian 350116，China；2.Biomass Transformation of the Ministry of Education Engineering Research Center，Nanchang University，Nanchang,Jiangxi 330047，China；3.Department of Bioproducts and Biosystem Engineering，University of Minnesota，St Paul，MN 55108，USA )

In order to explore the feasibility of the biochar produced by mushroom bran through microwave pyrolysis as soil improvement，the experiment analyses the properties of biochar，investigates the characteristics of the biochar and explores the rule of the temperature evariation． The research show the physical and chemical properties of the biochar are significantly affected by the pyrolysis temperature．In conclusion，the component contents gradually reduce with the rise of temperature.To contrast，the pH value is 10.43，the water holding capacity is 7.886 mL·g-1，the specific surface areas 189.38 m2·g-1and the abundant pore structure increase with the change of the relevant temperature．The research can provide basic data for the application of the mushroom bran biochar in soil improvement，carbon sequestration and so on．

mushroom bran; biomass char；physical chemical characterization；soil improvement；microwave pyrolysis

10.7631/issn.1000-2243.2017.02.0285

1000-2243(2017)02-0285-06

2015-11-13

林向阳( 1969- )，博士，教授，主要从事生物质能源、食物资源综合利用技术等方面的研究，xylin@fzu.edu.cn

国家 “863”计划资助项目(2012AA101809)；国家科技部国际合作项目( 2009DFA61680 )

S156.2

A