痕量灌溉中聚四氟乙烯膜抗污染性能实验研究

朱月亭，曹 伟，刘 洁

(1.文华学院机械与电气工程学部，武汉 430074；2.华中科技大学材料科学与工程学院，武汉 430074)

1 研究背景

我国农业用水的纯技术效率总体上不高，滴灌技术在我国发展了近40年，是目前被认为最具节水综合效益的节水灌溉技术[1,2]，不同的灌溉水质和水量对农作物的品质和产量有一定的影响[3]。但是滴灌灌水器的小尺寸流道在低水压下容易被水中的颗粒物堵塞[4]，且滴灌灌溉方式属于地表灌溉，存在蒸发和渗漏损耗。另外，由于滴灌采用一个固定的时间和剂量向作物根部提供水分，实际供水时间和作物需水时间需要经过大量的试验验证，而供水量也很难做到提供一个最适宜的土壤根际环境。

痕量灌溉技术能够以作物自身为主体，对作物根系发出的取水信号做出响应，科学有效动态的控制作物根部附近的土壤含水量，做到了高效节水[5]，同时此项新技术符合节水灌溉技术向着节能化、精细化、智能化方向发展的趋势。目前痕量灌溉核心过滤元件采用的是具有优异的机械性能、耐老化性能、化学稳定性能等诸多优点的聚四氟乙烯膜，可以解决物理污染堵塞问题，但对于化学污染就还存在一些问题，比如其本身不易被水润湿与渗透、易被污染物堵塞等导致渗透分离性能下降的问题。

有关研究表明[6-8]，提高聚四氟乙烯膜的亲水性的同时也提高了其渗透分离性能，改善了抗污染性。Sohn, JY[9]和K. Pattabiraman[10]采用聚合物接枝的方式改善聚四氟乙烯膜的亲水性能，复合膜的接触角和憎水性有所下降，但改性工艺较为繁琐。Qiang Xu[11]利用等离子体将聚四氟乙烯膜的纯水通量提高了150%，截留率提高了200%，但孙海翔[12]指出采用等离子体的活化作用改善聚四氟乙烯膜的性能，这种改性的效果不能持久，稳定性较差。Liu L[13]、杨林明[14]、Sui Y[15]和Kasemset[16]采用多巴胺对各种类型的过滤膜(如普通滤布、聚偏氟乙烯膜、反渗透膜等)进行了改性研究，过滤膜的亲水性得到提高，污染程度得到明显的降低，改善了渗透分离性能。

目前，很少有学者针对聚四氟乙烯膜在痕量灌溉这一具体系统中的应用进行研究，本文以多巴胺吸附的手段在聚四氟乙烯膜表面上重新构建具有亲水性、抗污染的复合膜表面，探讨不同的工艺参数对多巴胺改性复合膜亲水性的影响，进而研究并评价了多巴胺改性聚四氟乙烯复合膜的抗污染性能，以期解决聚四氟乙烯膜在痕量灌溉系统中应用遇到的关键问题。

2 材料与方法

2.1 聚四氟乙烯膜的基本性能

2.1.1 孔隙率测试

孔隙是膜输送液体的通道，表征膜的渗透性能。膜的孔隙率可由式(1)得出：

(1)

式中：m1为湿膜质量，g；m2为干膜质量，g；ρw为水的密度，g/cm3；ρp为聚四氟乙烯膜的密度，g/cm3。

经过计算，得到ε=0.615。

2.1.2 纯水通量测试

痕量灌溉中膜的主要用途之一是对灌溉水进行过滤来满足植物根系对水分的需求，这就需要膜具备一定的透水能力。膜的纯水通量可由式(2)得出：

(2)

式中：Q为膜通量，L/(m2·s)；V为一定时间内透过膜的水的体积，L；A为膜的测试面积，m2；Δt为测试时间，s。

经过计算，得到Q=832.97 L/(m2·s)。

2.1.3 平均孔径分布测试

膜的平均孔径分布是衡量膜的纯水通量和含污染物测试通量的指标，膜的平均孔径分布可由式(3)得出：

(3)

式中：ε为膜的孔隙率；η为纯水的黏度，MPa/s；L为膜的平均厚度，m；Q为膜的通量，m3/s；A为膜的测试面积，m2；△P为跨膜压力，kPa。

2.1.4 接触角测试

聚四氟乙烯膜表面的亲水性能可以采用接触角的大小来表征，聚四氟乙烯膜的接触角θ=113.2±2.2°，θ﹥90°说明聚四氟乙烯膜具有较强的疏水性，不易被水所润湿。

2.2 多巴胺自身氧化聚合原理

多巴胺在有氧和碱性水溶液中容易发生氧化聚合反应生成一系列聚合物，这些聚合物同多巴胺一起形成的组装体称为聚多巴胺[17]。多巴胺氧化聚合反应进行的同时也是聚多巴胺与基体膜材料建立相互作用的过程，使吸附具有较强的相互作用力，这也使聚多巴胺涂层能够在大多数环境(除强碱性水溶液)中具有优良的稳定性，能够长期牢固地吸附在基体膜材料表面。

2.3 亲水性

对影响多巴胺氧化聚合反应的因素缓冲溶液pH、浸渍时间和多巴胺浓度进行研究，以复合膜的接触角大小为考核目标确定最佳的反应条件。

2.4 抗污染性能

采用腐殖酸来配制污染液，代表水中常见的腐殖质类杂质。对初始聚四氟乙烯膜和多巴胺改性复合膜的抗污染性能进行研究，主要包括在加入腐殖酸污染物时初始膜和复合膜的通量变化、通量恢复率、总污染、可逆污染和不可逆污染方面，分析改性的效果。

3 结果与分析

3.1 改性工艺条件对复合膜亲水性的影响研究

3.1.1 缓冲溶液pH对复合膜接触角的影响

恒定浸渍时间为13 h，多巴胺溶液浓度为2 g/L，缓冲溶液pH分别为6、7、8、9和10。复合膜的接触角大小随缓冲溶液pH的变化，见图1。

图1 缓冲溶液pH对复合膜接触角的影响

复合膜的接触角随着缓冲溶液pH的增加呈现出先逐渐减小后又略微增大的趋势。这主要是因为，在偏酸性的缓冲溶液(pH=6)中，多巴胺的氧化聚合反应活性比较低，生成、溶解及进而吸附在聚四氟乙烯膜表面的聚多巴胺量也很少。随着缓冲溶液pH的增大，氧化聚合反应生成了更多的聚多巴胺，溶解、吸附在聚四氟乙烯膜表面的聚多巴胺量也随之增加；但进一步增加缓冲溶液的pH(pH=10)，偏碱性的环境降低了多巴胺的反应活性，同时生成的聚多巴胺的稳定性也较差，溶解、吸附在聚四氟乙烯膜表面的聚多巴胺量也较之前有所减少，阻碍了复合膜接触角的进一步降低。

3.1.2 浸渍时间对复合膜接触角的影响

恒定缓冲溶液pH为9，多巴胺溶液浓度为2g/L，浸渍时间分别为1、4、7、10和13 h。复合膜的接触角大小随浸渍时间的变化，见图2。

图2 浸渍时间对复合膜接触角的影响

复合膜的接触角随着浸渍时间的延长呈现出逐渐降低的趋势。这主要是因为，在多巴胺氧化聚合反应的初始阶段，反应速度较快，聚多巴胺量生成、溶解及吸附在聚四氟乙烯膜表面的速度也较快；当浸渍时间由10 h延长到13 h时，接触角的下降程度较小，这可能是因为溶液内已溶解了大量的聚多巴胺，其在聚四氟乙烯膜表面的吸附与分离达到了动态平衡。

3.1.3 多巴胺溶液浓度对复合膜接触角的影响

恒定缓冲溶液pH为9，浸渍时间为13 h，多巴胺溶液浓度分别为1.6、1.8、2、2.2和2.4 g/L。复合膜的接触角大小随多巴胺溶液浓度的变化，见图3。

图3 多巴胺溶液浓度对复合膜接触角的影响

复合膜的接触角随着多巴胺溶液浓度的增大呈现出逐渐降低的趋势。这主要是因为，聚多巴胺生成、溶解及吸附在聚四氟乙烯膜表面的量随多巴胺溶液浓度的增大而增多，但当多巴胺溶液浓度由2.2 g/L增大到2.4g/L时，接触角的下降幅度较小，这可能是因为多巴胺溶液浓度为2.2 g/L时，聚多巴胺对聚四氟乙烯膜表面已接近吸附饱和的状态。

3.2 复合膜WA/SEM/EDX分析

聚四氟乙烯膜在最佳的多巴胺改性条件下制备的复合膜接触角为63.1±0.3°，较初始聚四氟乙烯膜接触角113.2±2.2°，有了非常大的降低，亲水性得到了提高。改性前后聚四氟乙烯膜的接触角见图4。

图4 改性前后聚四氟乙烯膜接触角示意图

利用扫描电子显微镜对制备的复合膜进行微观组织观察，见图5。改性后的复合膜表面涂覆有颗粒状的聚多巴胺，复合膜表面的孔径较改性前有所减小，但表面仍保留了大量的孔隙，为灌溉水的渗透分离性能提供了条件。

图5 改性前后聚四氟乙烯膜表面微观形貌

利用能量色散X射线光谱仪对制备的复合膜进行元素分析，见图6。多巴胺改性复合膜表面含有氮元素，这和氨基等含氮基团引入到聚四氟乙烯膜表面有关，表明聚多巴胺已经成功的吸附在聚四氟乙烯膜的表面上。

图6 改性复合膜EDX能谱分析图

3.3 复合膜抗污染性能实验研究

采用20 mg/L的腐殖酸溶液作为研究改性复合膜的抗污染性能用的污染液，水压选为3 m。首先将改性后的复合膜置于去离子水中保存30 d，以去除尚未与聚四氟乙烯膜形成牢固吸附的聚多巴胺。实验的初始阶段，采用去离子水渗透通过复合膜，使膜的通量达到稳定状态；加入污染物阶段，同时测量120 min内复合膜的通量；复合膜清洗阶段，采用物理冲洗的方法清洗污染后的复合膜，而后重新测试通量，时间为120 min。

3.3.1 复合膜的渗透分离性能

初始聚四氟乙烯膜和多巴胺改性膜的污染物通量随时间变化见图7。刚加入污染物时，两种膜的通量分别为833和952 L/(m2·s)，多巴胺改性复合膜具有高于初始聚四氟乙烯膜的通量，这是因为复合膜具有良好的亲水性，表面更容易被润湿。

图7 膜的污染物通量随时间变化图

加入污染物之后，两种膜的通量均随时间而下降，在实验进行至第120 min时，初始聚四氟乙烯膜的通量低于多巴胺改性复合膜，这是因为复合膜的抗污染性能较高。此时，对两种膜进行物理清洗，去除表面吸附的污染物，而后通量又有所恢复，通量分别为497和739 L/(m2·s)。定义通量恢复率RFR为清洗后与初始时刻膜通量的比值，初始聚四氟乙烯膜和多巴胺改性复合膜的RFR分别为60%和78%，说明对复合膜进行物理清洗更有效果，能够较大程度的提升膜通量。因此，当痕量灌溉系统在长时间的运行过程中，定期对膜采取物理清洗的办法，可以进一步延缓膜的堵塞程度，提高其使用寿命。

3.3.2 复合膜的污染

膜受到污染，一个比较直观的现象是膜的通量下降。而膜的污染又可分为可逆污染和不可逆污染，可逆污染是由污染物的可逆吸附引起的，能够通过物理清洗予以去除；不可逆污染是由污染物的不可逆吸附引起的，物理清洗难以去除。定义总污染[18]Rt为120 min时膜通量减少量与初始时刻膜通量的比值，可逆污染Rr为120 min时清洗后膜通量与初始时刻膜通量的比值，不可逆污染Rir为120 min时清洗后较初始时刻膜通量的减少量与初始时刻膜通量的比值，因此总污染是可逆污染与不可逆污染的总和。

两种膜的污染程度，见表1。总污染分别为50%和51.7%，污染程度相近。但多巴胺改性复合膜可逆污染Rr高，为29.3%，初始聚四氟乙烯膜可逆污染仅为9.6%，说明多巴胺改性提高了聚四氟乙烯膜的可清洗性，污染物较易通过物理清洗的方式被去除，则复合膜的使用寿命也较长，这主要是因为复合膜亲水性强，表面覆盖了一层水膜，部分腐殖酸只能吸附于水膜之上，物理清洗时，这部分腐殖酸将被清洗掉，使得复合膜具有较高的可逆污染。

表1 膜的污染程度一览表

4 结 语

(1)研究了利用多巴胺的自身氧化聚合反应生成具有黏附功能的聚多巴胺来制备多巴胺改性复合膜，获得了最优制备工艺，改性后的复合膜亲水性和纯水通量得到了提高。

(2)研究了多巴胺改性复合膜的微观性能，扫描电子显微镜和能谱分析仪证实聚多巴胺成功的吸附在复合膜表面。

(3)研究了初始聚四氟乙烯膜和多巴胺改性膜的抗腐殖酸污染性能，初始膜和复合膜的总污染相近，但复合膜的可逆污染高、不可逆污染低，相较初始聚四氟乙烯膜具有更好的抗污染性。

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