用抚顺油页岩废渣联产絮凝剂和白炭黑

赵 鑫，李 理

（抚顺矿业集团有限责任公司工程技术研究中心， 辽宁 抚顺 113008）

油页岩废渣可以作为建筑材料和化工产品的原料。目前，相关学者及科研人员已经进行了一系列的研究[1-4]。化工产品白炭黑、氧化铝国内外需求量大，售价较高，利润可观，是一个非常好的资源利用方向。抚顺油页岩废渣氧化铁含量高[5-8]。较高的氧化铁对单纯用碱浸法提取二氧化硅、氧化铝的工艺方法影响较大，同时氧化铁和氧化铝的提纯工艺增加了操作难度和生产成本。为抚顺油页岩废渣制备化工产品增加了难度。

本文采用酸碱联合浸取的方法，将抚顺油页岩废渣中的二氧化硅、金属氧化物提取出来，制备成聚合硅酸铝铁絮凝剂和白炭黑产品。这种方法既解决了铝铁氧化物提纯难、二氧化硅产品中金属元素不达标等问题，又解决了页岩炼油厂污水处理车间的絮凝剂外购问题，为资源循环利用奠定了基础。

1 试验部分

1.1 原料与主要仪器

原料：抚顺油页岩废渣，NaOH（CP），H2SO4（CP），分散剂，氧化剂。

主要仪器设备：球磨机，工业回转炉，搪瓷釜，白钢釜，耐酸碱泵，压滤机，烘箱，X-射线荧光光谱仪(XRF)。

1.2 试验方法

1.2.1 原料成分及物相分析

其成分用 ARL9900XP型 X-射线荧光光谱仪(XRF)进行分析，结果如表1所示。

表1 抚顺油页岩灰渣硅酸盐全分析结果w（B）/10-2

1.2.2 制备方法

抚顺油页岩废渣球磨至150～200目。在工业回转炉中于650 ℃左右焙烧3 h，备用。在搪瓷反应釜中加入预处理好的油页岩废渣，再加入一定的硫酸溶液，搅拌条件下反应后用压滤机过滤，固体水洗备用，液体回到搪瓷釜并加入氧化剂，搅拌条件下煮沸1 h。冷却后加入一定量的水玻璃。陈化3～5 h，得到聚合硅酸铝铁絮凝剂。向白钢釜中加入过滤水洗备用的固体和氢氧化钠，加入一定量的水，在一定温度条件下，搅拌反应1 h。压滤得到的液体回到白钢釜并加入分散剂，用一定浓度的硫酸两次调节溶液的pH值，沉化一定时间，压滤。压滤的固体加热水洗并烘干，得到白炭黑产品。

2 结果与讨论

2.1 絮凝剂制备结果与分析

2.1.1 硫酸质量浓度及过量值对絮凝剂制备原料中氧化铁、氧化铝浸出率的影响

调节硫酸质量浓度和过量程度，测定反应后的废渣中氧化铝和氧化铁的浸出率。具体情况如图 1和图2所示。

图1 硫酸浓度与金属氧化铝浸出率的关系

图2 硫酸过量值与金属氧化铝浸出率的关系

由图1和图2可知，随着硫酸质量浓度的增加，氧化铝和氧化铁的浸出率都增加。但是实际试验过程中，硫酸浓度60%时，固液比非常小，不利于搅拌，反应操作困难，再增加浓硫酸浓度不可行。因此，选择最优浸出浓度为60%。随着硫酸过量值的增加，氧化铝的浸出率降低，而对氧化铁的浸出率影响不大。在对实验制得的灰渣进行水洗，发现硫酸不过量时，浸取的灰渣在水洗过程中有红色沉淀出现，产生絮凝现象。因此硫酸过量5%为最佳。

2.1.2 最佳酸度和浓度条件下制得的滤液制备絮凝剂效果

采用最佳酸浸条件下制得的滤液进行絮凝剂制备。将制得的絮凝剂对抚矿坑口油厂污水厂的含油污水进行处理。得到除水中油与絮凝剂投加量的关系图3。

由图3可知，随着絮凝剂投加量的增加，水中油去除率逐渐增加。当投加量为2.4 mL/L时，除油率最高。再增加投加量，除油率有所下降。因此，最佳的投加量为2.4 mL/L，除油率达到81.98%，出水中含水中油140 mg/L，小于出水要求190 mg/L。

图3 絮凝剂投加量对水中油去除率的影响

2.2 白炭黑制备结果与分析

2.2.1 氢氧化钠质量浓度和过量值对白炭黑制备原料浓度的影响

调节氢氧化钠质量浓度和过量程度，测定制备白炭黑的原料水玻璃的浓度，具体见图4和图5。

图4 氢氧化钠浓度对水玻璃模数的影响

图5 氢氧化钠过量值对水玻璃模数的影响

由图4和图5可知，灰渣、氢氧化钠质量一定时，水玻璃模数越大，说明氢氧化钠反应的更彻底，灰渣浸出率更高。考虑到氢氧化钠质量分数太大，会导致固液比减小，硅酸钠易结晶，因此选取氢氧化钠质量分数为50%。随着氢氧化钠过量值增加，水玻璃的模数先升高再降低。说明随着氢氧化钠的增加，促进了浸取反应。当氢氧化钠过量20%时反应最为完全，再增加氢氧化钠，则增加了水玻璃的碱度，不易于过滤。因此，氢氧化钠过量20%最佳。

2.2.2 白炭黑制备温度对产品各项指标的影响

调节白炭黑制备温度，考察温度对白炭黑产品性能的影响，如图6和图7所示。

图6 反应温度与白炭黑性能指标的关系

图7 反应温度与白炭黑比表面积的关系

由图6和7可知，随着反应温度的提高，制备的白炭黑灼烧减量逐渐降低，吸油值增加，比表面积增加，加热减量增加。当反应温度 85 ℃时，灼烧减量最低，吸油值最高，比表面积最大，白炭黑的灼烧减量低、吸油值大、比表面积大有利于白炭黑各项性能的发挥。当继续升高温度，灼烧减量升高，吸油值和比表面积下降。白炭黑性能开始下降。因此反应温度为85 ℃左右最佳。

2.2.3 白炭黑制备的反应时间对产品各项性能指标的影响

白炭黑制备的反应时间对产品各项性能指标的影响,具体见图8和9。

由图8和图9可知，陈化时间对白炭黑灼烧减量、加热减量的影响较小，随着陈化时间的增加，产品的吸油值增加，比表面积增加。当陈化时间3～4 h吸油值和比表面积最佳。因此，选择陈化时间3～4 h。

图8 反应时间对白炭黑性能的影响

图9 反应时间对白炭黑性能的影响

由上述反应条件制备的白炭黑的性能指标如表2所示。

表2 白炭黑性能标准检测结果

由表2可知，按照反应温度为85 ℃，陈化时间 3～4 h，制备的白炭黑各项性能指标都能达到行业标准。

3 结 论

（1）硫酸质量分数60%，过量5%，酸浸得到的滤液制备的絮凝剂投加量为2.4 mL/L，对抚矿坑口油厂污水处理车间的含油废水中的水中油除油率达到81.98%，出水中含水中油140 mg/L，小于出水要求190 mg/L。

（2）氢氧化钠质量浓度50%，过量20%，130 ℃反应时间8 h，碱浸得到的水玻璃溶液可以用于制备白炭黑产品，在制备白炭黑过程中，保证反应温度为85 ℃，陈化时间3～4 h，制备的白炭黑各项性能指标能够达到相关行标。

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