气相色谱法分析碳酸甲乙酯

汤 娴

（铜陵金泰化工股份有限公司， 安徽 铜陵 244000）

碳酸甲乙酯（Ethyl Methyl Carbonate，简称EMC）是一种简单的不对称碳酸酯，相对于碳酸二甲酯等对称碳酸酯化合物，其极性特点决定了它在溶剂和反应试剂领域有着不可替代的重要地位。尤其是用于锂电池行业作为导电性电解质和可选择不同基团参与有机化学反应。

碳酸甲乙酯主要有三种合成方法：光气法、酯交换法和羰基化法，铜陵金泰化工股份有限公司生产的碳酸甲乙酯主要是采用碳酸二甲酯和乙醇在一定比例条件下混合，以醇钠作为反应催化剂，酯交换反应生成，通过精馏分离可得到纯度约为99.98%的碳酸甲乙酯。但是，碳酸甲乙酯的检测方法未见报道。铜陵金泰化工股份有限公司采用气相色谱法（GC）对合成及分离工艺进行控制分析。碳酸甲乙酯在汽化室汽化后，在载气（N2）作用下进入毛细管柱，由于碳酸甲乙酯和其他杂质在气相和毛细管柱固定相的分配系数有差异，经过反复（约为103-106次）的吸附、脱附，各个组分在毛细管柱中的速度就会有所不同，经过一定的柱长后，不同的组分就得以分离开。最终通过电信号的输出与放大将碳酸甲乙酯的检测结果以色谱图的形式（采用面积归一法）呈现。本文着重讨论碳酸甲乙酯气相色谱分析方法的建立。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

气相色谱仪：安捷伦7820A型，氢火焰离子化检测器FID，EZChrom色谱数据处理工作站；

丙酮：分析纯，纯度≥99.5%，国药集团化学试剂有限公司；

正戊醇：分析纯，纯度≥98.5%，国药集团化学试剂有限公司；

EMC标准样品：纯度≥99.5%，安徽铜陵金泰化工股份有限公司；

EMC样品：安徽铜陵金泰化工股份有限公司。

1.2 色谱条件

色谱柱为安捷伦DB-1701石英毛细管柱 (30 m×0.25 mm, 0.25μm)；载气为高纯氮气(≥99.995%)；分流比为30∶1；载气流速为1 mL/min；进样量为 1 μL； 汽化温度 200 ℃；检测温度 250 ℃；柱温80 ℃。

1.3 实验方法

1.3.1 EMC标准溶液的配制

用微量进样器分别精密量取EMC标准样品2、4、8、16、32、64μL于10 mL容量瓶中，准确加入 8μL正戊醇作为内标物，用丙酮稀释至刻度，摇匀，使EMC的体积分数分别为：0.02%、0.04%、0.08%、0.16%、0.32%、0.64%。

1.3.2 EMC样品溶液的配制

取1 mL EMC样品，用丙酮定容至100 mL。准确加入8μL正戊醇作为内标物于10 mL容量瓶中，用EMC样品的丙酮溶液稀释至刻度，摇匀。

1.3.3 测定

在色谱条件下，待仪器准备就绪后进样检测，先检测EMC标准溶液，然后测定EMC样品溶液，分别记录EMC与内标物正戊醇的峰面积。

1.3.4 含量计算

将EMC标准溶液中的EMC与内标物正戊醇的峰面积比与EMC含量进行线性回归，得出线性回归方程。

将EMC样品溶液中EMC与内标物正戊醇的峰面积比带入线性方程，得出样品溶液中 EMC的含量，最后转成EMC样品中EMC的实际含量。

2 结果与讨论

2.1 色谱柱

选用安捷伦HP-5石英毛细管柱 (30 m×0.32 mm,0.25μm)和安捷伦 DB-1701石英毛细管柱 (30 m×0.25 mm, 0.25μm)进行比较试验，结果表明，DB-1701毛细管柱的分离效果较好：出峰时间短，峰形对称，EMC、杂质、溶剂丙酮、内标物正戊醇均得到有效分离。采用安捷伦DB-1701毛细管柱检测EMC标准溶液及样品溶液的色谱图如下图1、图2所示。

图1 EMC标准溶液的气相色谱图

图2 EMC样品溶液的气相色谱图

2.2 温度

温度的选择是气相色谱分析方法最重要的参数之一。首先柱温的选择会直接影响毛细管柱的分离效能和仪器的分析速度。由于EMC样品溶液属于沸程不太宽的简单样品，可以采用恒温模式。经过反复比较，柱温选择为 80 ℃时，分析速度快，且各个组分分离度高。其次，由于EMC样品溶液中重组分杂质的沸点约为130 ℃左右，所以汽化温度设置为200 ℃，过高或过低都会影响柱效。最后，检测器温度需略高于汽化温度，便于残留物质挥发，故设置为250 ℃。

2.3 载气流速

由于EMC样品溶液中杂质与EMC的物理性质非常相似，保留时间比较相近，载气流速设定过大，各个组分无法得到彻底分离；载气流速设定过小，则会使样品中各个组分在毛细管柱中的滞留时间变长。经过反复对比，将载气流速设定为1 mL/min。

2.4 线性关系

以正戊醇作为内标物，在色谱条件下，分析EMC标准溶液。以EMC（X）与内标物正戊醇的峰面积比（Y）的多组数据进行线性回归，得出线性回归方程为Y=0.237X+0.001，相关系数R2=0.998。

2.5 回收率测定

按以上实验方法测定的EMC样品溶液中，加入一定量的EMC标准溶液，同法测定EMC含量，计算回收率，结果如表1。由表1可知，EMC的回收率在95.6%～98.1%，显示本方法准确度较高。

表3 EMC回收率

2.6 精密度测定

同一EMC样品，在此色谱条件下，按本实验方法检测5次。结果EMC的平均值为5.61%，标准偏差0.019，变异系数0.41%，表明本方法精密度较好。

3 结语

按照本文实验建立的测定 EMC含量的气相色谱检测方法操作简单、速度快，样品分离效果较好，峰形对称，准确性和重复性良好，适用于高纯度EMC样品的质量分析。

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