水中磺胺二甲基嘧啶的辐照降解研究

刘元坤,王建龙(.北京工业大学建筑工程学院, 北京 0024;2.清华大学核能与新能源技术研究院环境技术研究室,北京 00084)

水中磺胺二甲基嘧啶的辐照降解研究

刘元坤1,王建龙2*(1.北京工业大学建筑工程学院, 北京 100124;2.清华大学核能与新能源技术研究院环境技术研究室,北京 100084)

以典型磺胺类抗生素磺胺二甲基嘧啶(SMT)为研究对象,利用电离辐照技术对其进行降解,去除效果良好,采用理论分析与实验验证相结合的方法,揭示了SMT辐照降解特性.通过色谱和化学分析原理,探讨了辐照降解中间产物及其变化规律.进行了污染物初始浓度,初始pH值,气体曝气及自由基消除剂等影响因素实验,分析各因素下SMT降解规律和特性.结果显示,较低的污染物浓度,偏中性的环境,较高的溶解氧含量有利于污染物的降解和矿化.自由基消除剂的加入可极大抑制反应进行,揭示了在 SMT辐照降解过程中•OH发挥主导作用,正丁醇的抑制效果远好于HCO3-.在实际水处理中,通过适当调整溶液浓度,调节pH值,增加曝气量可有效提高磺胺类抗生素的辐照降解效率.

辐照；磺胺二甲基嘧啶(SMT)；高级氧化；羟基自由基(⋅OH)

磺胺类抗生素是一类重要的兽用药物,它在渔业和畜牧业的大量使用已经严重威胁到水体健康[1-2].德国[3],荷兰[4],瑞士[5],意大利[6],西班牙[7],美国[8],加拿大[9],巴西[10]等世界上很多国家的地表水及地下水都受到了不同程度磺胺类抗生素污染.我国水体也已严重受到该抗生素污染,叶计朋等[11]针对在珠江三角洲的重要水体,调查了其中9种典型抗生素的存在及扩散特征,发现磺胺类抗生素广泛存在于这些水体中.

近年来,针对抗生素的处理技术与工艺逐渐引起国内外的关注.Göbel等[12]通过对污水处理厂的传统初级及二级处理系统水质进行研究,发现该方法对其中的大环内酯类抗生素,磺胺类抗生素和甲氧苄胺嘧啶几乎没有去除效果(约20%).磺胺嘧啶,磺胺二甲基嘧啶和磺胺甲恶唑是最常用的三种兽用抗生素,在我国大范围内均可检测到[13].Gao等[14]对北京8个废水处理系统出水进行检测,结果发现磺胺类抗生素的去除效果仅有39%～64%. Petrović等[15]针对多个污水处理系统的进出水进行多种药物测定,其中磺胺类抗生素浓度为590ng/L,去除率仅为34%.由此可见,通过生物处理技术对磺胺类抗生素进行去除,出水中仍含有大量残留,去除效果较差.因此,研究一种高效快速的抗生素(尤其是磺胺类抗生素)处理技术显得尤为重要.电离辐照技术作为一种新兴的高级氧化技术,逐渐被国内外学者认识并加以利用.它除了具有一般高级氧化技术高效快速的特点外,同时还具有广泛适用性、洁净性等自身特有性质.因此,将该技术用于难降解有机污染物的去除具有广阔的应用前景.目前对该项技术的研究也逐渐增多[16-18].相对与国外的研究而言,国内学者在该领域的研究工作还仅仅处于起步阶段.因此,对离子辐照技术进行深入研究,尤其是探讨离子辐照技术机理,为该技术发展提供了理论和实际应用价值.

本研究拟采用 γ辐照技术,以磺胺二甲基嘧啶(SMT)作为典型磺胺类抗生素污染物,系统考察吸收剂量、初始浓度、初始pH值、气体曝气和自由基消除剂对SMT降解及矿化的影响;通过对降解产物及特性的研究,探讨其降解机理;通过各影响因素对降解过程的分析,优化反应过程,确定磺胺类抗生素辐照降解最佳条件.

1 材料与方法

1.1 实验试剂

购置于阿法埃莎化学有限公司的SMT为分析纯(含量≥99.0%),高纯 N2(分析纯,含量≥99.999%)和 O2(分析纯,含量≥99.0%)均购置于北京奥林气体有限公司.分析纯的正丁醇(≥99.0%),硫酸(≥98.0%),碳酸氢钠(≥99.0%)和氢氧化钠来自于北京化工厂.

1.2 辐照装置

辐照实验采用 60Co-γ辐照源(清华大学核能与新能源技术研究院),序批式静态模式,中心孔道剂量率为 103Gy/min.抗生素水溶液盛放于耐辐照玻璃试管中(20mm×20mm),用封口膜进行密封处理,样品均置于中心孔道进行辐照.辐照时间根据所需吸收剂量和该点吸收剂量率计算得出.经过辐照的样品均隔夜进行测定,以尽量消除辐照后效应的影响.

1.3 水样分析方法及测定仪器

SMT浓度利用高效液相色谱(Agilent, USA)进行测定,C18反相色谱分析柱(XDB-C18, 5µm, 4.6mm×150mm),DAD检测器,测定波长 275nm,进样量 20μL,柱温 30℃.甲醇和水做流动相(50:50,V/V),流速1.0mL/min.

利用离子色谱(Dionex model ICS 2100)测定反应过程中小分子酸和阴离子的生成(甲酸根、乙酸根、硫酸根离子等),分析柱为IonPac AS19(4 × 250mm),保护柱为IonPac AG19(4 × 50mm),电信号检测器(DS6),电解质抑制剂(Dionex anion ASRS 300, 4mm),淋洗液为KOH,流速1.0mL/min,进样量25μL.

总有机碳测定仪(Shimadzu, Japan)测定溶液的矿化情况,采用OTC-18-port的自动进样器.总氮测定采用过硫酸盐氧化法[19].

2 结果与讨论

2.1 SMT在γ辐照下的降解 实验中SMT浓度为20mg/L,温度 20℃,溶液初始pH值未调节(约6.0),辐照剂量率为103Gy/min,吸收剂量选取0～5kGy.辐照前后,溶液始终澄清,无沉淀产生,辐照后溶液体积没有明显变化.当吸收剂量为5kGy时,SMT的辐照降解率为90%(图1).

图1 SMT水溶液辐照降解浓度变化Fig.1 Effect of dose on SMT removal efficiency.

图2为SMT的总有机碳(TOC)和总氮(TN)在γ辐照条件下,随吸收剂量变化的变化曲线.

图2 SMT水溶液辐照降解TOC和TN变化Fig.2 Effect of dose on TOC and TN removal efficiency

图3 SMT水溶液pH值和各离子浓度随吸收剂量变化Fig.3 Effect of dose on the variation of pH value and acids concentrations

结果显示随着吸收剂量的增加,SMT的TOC和 TN均呈下降趋势.当达到最大吸收剂量时, TOC与TN的去除率约为7%和12%,而远低于其降解程度,说明 SMT经过辐照,产物多以有机中间体的形式存在,而没有被彻底去除,而这些有机中间产物还会与其形成竞争关系,与辐照产生的活性自由基反应,从而减少了污染物与溶液中自由基团相互作用的机会.

随着反应的进行,降解速率逐渐减慢.但是对于整个反应而言,降解反应仍占主导地位,当吸收剂量增加到一定程度时,SMT可被全部去除,而此时的TOC与TN的去除率还相对较低,将污染物彻底矿化较难实现.溶液在分析测试前需经过0.22μm微孔滤膜过滤,辐照后,SMT分子被氧化成小分子中间产物,成分较为复杂,较 SMT溶液更容易在通过滤膜时发生吸附而造成损失,因此图 2(a)中开始出现的去除率骤降可能是由于反应后溶液通过滤膜过滤造成的损失,较未反应溶液大.

图3为SMT辐照过程中溶液pH值、甲酸、乙酸及硫酸根离子随着吸收剂量增加的变化情况(甲酸、乙酸及硫酸根离子用离子色谱测定).

在整个反应过程中,pH值随着反应进行持续下降,即溶液变酸,而图3(b)和4(c)中所示溶液中甲酸和乙酸生成量增多支持了pH值降低这一变化规律.在SMT分子中,C=N双键、C=C双键和 C—N键都有可能与羟基自由基发生作用而断裂,这些基团很容易被氧化生成小分子酸类.SMT分子上存在-CH3(甲基)这一结构,在强氧化性的条件下,这一结构极易被氧化生成酸性基团(-COOH),该位置为氧化反应发生的先发位置之一,而此时酸的矿化反应较难进行,活性基团会优先选择进行较容易的反应.在反应开始阶段甲基将会被迅速氧化生成醛或酸,二者达到完全降解之前,随着降解反应的发生,生成的酸性物质要多于酸性物质矿化/转化的量,因此,溶液pH值会持续下降,直到SMT降解反应进行到一定程度,开始了矿化反应主导阶段.

2.2 不同影响因素对SMT辐照降解的影响

2.2.1 初始浓度对SMT降解的影响 实验分别选取不同的初始浓度,来考察其对磺胺类抗生素辐照降解的影响.SMT辐照实验的初始浓度为10, 30和50mg/L,辐照剂量率为103Gy/min,吸收剂量选取0～5kGy.图4为不同初始浓度下SMT的浓度和TOC变化情况.

由图4可知,在不同初始浓度下,经γ射线辐照,随着吸收剂量的增大,SMT浓度迅速下降,且在本实验浓度范围内,随着初始浓度的增大,降解效率下降.

图4 不同初始浓度对SMT降解和TOC去除的影响Fig.4 Effect of dose and initial concentration on SMT and TOC removal efficiency.

这一方面是由于降解反应发生的同时,SMT降解生成的中间产物也会同辐照生成的活性自由基发生作用,而与 SMT发生竞争效应,随着降解的进行,中间产物浓度增大,这种效应越来越强,直到达到平衡为止;另一方面,由于 SMT辐照降解过程中会产生小分子酸等中间产物,使溶液pH值降低,H+的存在会对反应产生抑制作用,不利于反应的进行,而高初始浓度的溶液经过辐照生成的小分子酸的绝对含量相对较高,其 pH值相对较低,因此去除效率较低.初始浓度为10mg/L时,吸收剂量为1kGy时,即达到完全降解(降解率100%).而初始浓度为30和50mg/L时,当吸收剂量为5kGy时,其辐照降解率均为90%左右,基本达到反应平衡.在低初始浓度下,在大量的活性粒子作用下,SMT可以迅速被氧化生成其它有机中间体,达到完全降解.而在较高的初始浓度时,降解过程相对缓慢,又由于中间产物竞争效应的存在,降解速率相对较慢,在吸收剂量为5kGy时基本达到降解平衡.

就整体趋势而言,随着吸收剂量的增大,TOC去除率变大,在较小初始浓度下,相对去除率较高,但去除率远低于SMT本身的降解率.表明在反应过程中由于污染物浓度较低,活性粒子与污染物本身的作用较为迅速,也可较快达到反应平衡,使得自由基可以充分地与中间产物发生作用而将其彻底矿化/脱氮;相反在较高的浓度下,污染物浓度较高,会消耗更多的活性粒子来将污染物降解,且在达到反应平衡前,活性粒子用于污染物降解的数量要高于与中间产物作用的数量,其最终矿化度/脱氮率较低.当初始浓度为 10, 30和50mg/L时,吸收剂量为5kGy的时候,TOC的去除率分别为8.2%, 6.8%和6.2%,随着SMT初始浓度的增加,TOC的去除率有所下降,且下降程度较为明显.

2.2.2 初始pH值对SMT降解的影响 实验进行了不同初始pH值对SMT降解影响的研究,酸性条件选取pH值为3.2(用硫酸(≥98.0%)进行调节),碱性条件选取pH值为11.7(用10mM的氢氧化钠进行调节)的情况,另一组pH值不进行调节(约6.0),吸收剂量选取0～5kGy.

图5为不同初始pH值磺胺类抗生素的浓度和 TOC变化情况.结果显示随着吸收剂量增大,溶液浓度迅速下降,但由于竞争效应的存在,下降速率逐渐变慢.对于不同pH值的溶液,pH值越接近中性,辐照降解效率越高,降解反应速度也越快,过酸性或过碱性条件都不利于反应的进行,相对而言,酸性条件的降解效率要略好于碱性条件.这是由于,在pH值为4～9时,羟基自由基(⋅OH)、水合电子(eaq-)和氢自由基(⋅H)产额基本不受影响.而在pH＜4时,溶液中存在大量水合氢离子(Haq+),它可与eaq-(Gi=2.7)反应,生成⋅H(Gi=0.6),而⋅OH产额基本不变(式(1)),粒子活性降低.当溶液pH ＞ 9时,OHaq-则大量存在于溶液中,它可与⋅H反应生成eaq-,此时⋅OH则被部分分解为Haq+和水合氧离子(Oaq-),降低了降解反应主要活性粒子⋅OH数量,反应所受影响较大(式(2)和(3))[20].

图5 不同初始pH值对SMT降解和TOC去除的影响Fig.5 Effect of dose and initial pH on SMT and TOC removal efficiency

在吸收剂量为5kGy时,初始pH值为3.2、6.5、11.7的条件下,其降解效率分别为 90%、100%、83%,当pH值为6.0、吸收剂量为4kGy时基本达到反应平衡,降解率大于99%,在吸收剂量为4.5kGy的条件下SMT达到完全降解,而在pH值为3.2和11.7的2个条件下,当吸收剂量为4kGy时达到反应平衡.而酸性条件和中性条件在反应最初阶段基本保持一致,降解效率和速率相差不大.这是由于吸收剂量较小,活性基团产生数量相对较少,因此溶液 pH对反应的影响相对较小.

当初始pH值为3.2, 6.0和11.7时,吸收剂量为 5kGy的时候,TOC的去除率分别为 6.8%, 8.2%和6.2%,结果显示辐照对TOC的去除,在偏中性条件时效果最好,酸性条件要略好于碱性条件的去除效果.

2.2.3 不同气体曝气对SMT降解的影响 辐照反应前,将气体通入溶液中,充分曝气,将溶液中原有气体充分排出.图 6所示为不同气体曝气时,SMT的辐照降解和TOC去除情况.经过O2曝气处理的溶液,在吸收剂量为 3.5kGy时,溶液中的SMT被完全降解(降解率100%),降解速率最快;而处于空气条件下的溶液,经过辐照处理,在5kGy的吸收剂量下,其降解率约为89%;经N2曝气处理的样品,其最终降解率约为84%,降解效果最小,降解速率最慢.

图6 不同气体曝气对SMT降解和TOC去除的影响Fig.6 Effect of dose and atmosphere on SMT and TOC removal efficiency

当O2存在时,eaq-和⋅H会与溶液中的O2发生反应,生成过氧自由基(HO2⋅)和超氧自由基(O2⋅-)(式(4)和式(5)),这两种粒子可以与 SMT发生降解反应.因此,经 O2曝气的溶液,SMT除与⋅OH发生反应外,还会与HO2⋅/O2⋅-反应,从而加速反应进行,提高了降解效率;而在空气环境中,由于O2含量较少,HO2⋅/O2⋅-自由基团数量相对较少,在降解过程中主要是⋅OH的氧化作用,由HO2⋅/O2⋅-与SMT作用而导致的降解效应较少,因此降解速率低于O2环境;而在N2曝气时,溶液中完全没有 O2存在,即不存在 HO2⋅/O2⋅-,降解反应完全依靠⋅OH的作用实现,因此反应速率和降解效率最低.

溶液TOC去除也有类似规律,经O2曝气处理的溶液,TOC去除效果最好,而经N2曝气处理的样品,其去除效果最差.经O2、空气以及N2曝气后,辐照对SMT水溶液TOC的去除率分别为12%, 5.5%和3.2%.在反应之初,经过氧气曝气,水辐照生成的初级粒子⋅H和 eaq-与氧气作用生成HO2⋅/O2⋅-自由基团,而没有立刻参与到反应中,随着吸收剂量增大, ⋅H和eaq-数量增多,HO2⋅/O2⋅-自由基团数量也变多,反应效率和反应速率均快于其他条件.

2.2.4 自由基清除剂对 SMT辐照降解的影响为研究自由基消除剂对水溶液中SMT辐照降解的影响,实验分别对不同自由基清除剂下的降解情况进行了实验,初始浓度均为 20mg/L,一组不添加自由基清除剂,一组添加 10mmol/L的正丁醇,一组添加10mmol/L的NaHCO3.经过γ辐照处理,所有样品的辐照剂量率均为 103Gy/min,吸收剂量选取0～5kGy.SMT在自由基消除剂作用下,随吸收剂量变化的降解情况如图7所示.

图7 自由基消除剂对SMT水溶液辐照降解的影响Fig.7 Effect of dose and radical scavenger on SMT and TOC removal

无自由基清除剂时,SMT经辐照处理后可被有效去除,而当加入正丁醇或HCO3-(自由基清除剂)时,辐照作用的去除效果减弱,自由基清除剂阻碍了SMT降解.这是由于HCO3-/CO32-对⋅OH有清除作用(式(6)和式(7))[21],而正丁醇除⋅OH外还对⋅H有去除作用(式(8)和式(9)),由反应速率可知其对⋅OH的去除占主导地位[22].相比于HCO-3对自由基的清除作用,正丁醇对⋅OH的清除效果更好,这是由于正丁醇与⋅OH的反应速率远快于HCO3-(式(6)-式(8)).

在吸收剂量为 5kGy时,无自由基清除剂时,其辐照降解率可达98%;而加入HCO3-作为自由基清除剂时,其降解率降为 80%,相对较高;而加入正丁醇作为自由基清除剂,其辐照降解率仅有25%,降解反应被极大地抑制.结果表明⋅OH是SMT辐照降解过程中的关键性粒子,起主导作用;而HCO3

-对于⋅OH的去除效果不太明显,可能是由于其反应速率较慢,相对于⋅OH与SMT的反应而言优势并不明显,在 HCO3-与⋅OH反应的同时,SMT也被⋅OH氧化降解.而正丁醇与⋅OH的反应速率较快,具备明显的优势,对⋅OH的清除效果较好(式(6)和式(8)).

3 结论

3.1 γ辐照可有效去除水中SMT,最终去除率为90%,增大吸收剂量,可实现完全去除.同时溶液的TOC和TN都有一定的去除效果,但效果较小.随着吸收剂量的增大,溶液中 SMT浓度、TOC以及TN均呈下降趋势.

3.2 SMT降解率和矿化率受污染物初始浓度、pH值、溶解氧和自由基消除剂的影响.降解率随溶液初始浓度增加而减小.当溶液处于中性范围,去除率和反应速率较快,过酸或过碱均不利于反应进行(偏中性＞酸性＞碱性).O2曝气时,去除率最高,反应速率最快,而在 N2条件下最低.正丁醇和HCO3-均会与自由基作用而抑制反应的进行.其中,正丁醇对其抑制作用较大,为73%,HCO3-的抑制率较小,说明⋅OH在SMT γ辐照降解过程中发挥着主要作用.

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Research on sulfamethazine degradation by gamma irradiation in aqueous solution.

LIU Yuan-kun1, WANG Jian-long2*
(1.College of Architecture and Civil Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China；2.Laboratory of Environmental Technology, Institute of Nuclear and New Energy, Tsinghua University, Beijing 100084, China). China Environmental Science, 2017,37(1)：123～130

Sulfamethazine (SMT) was selected as a kind of typical sulphonamides pharmaceuticals for this research. The degradation of SMT was investigated by gamma irradiation, which presented high efficiency. Experiments and theoretical analysis were used to determine degradation characteristics of SMT. Byproducts and the variation of them were discussed based on the chromatographic and chemical analysis. The influence of initial SMT concentrations, pH values, O2and N2and ⋅OH radical scavenger on SMT degradation was determined. The experimental results showed that it was better for the SMT degradation and TOC removal in low initial SMT concentration, neutral and high dissolved oxygen solution. The degradation reaction was much inhibited by the ⋅OH radical scavenger, which indicated that most of the SMT degradation was contributed by the oxidation of ⋅OH radicals. Therefore in the wastewater treatment the removal efficiency of sulphonamides pharmaceuticals could be improved by changing the concentration, adjusting the pH value and/or increasing the aeration.

irradiation；sulfamethazine (SMT)；advanced oxidation process (AOPs)；⋅OH radicals

X703

A

1000-6923(2017)01-0123-08

刘元坤(1985-),女,河北石家庄人,讲师,博士,主要从事水污染控制研究.

2016-03-24

国家自然科学基金青年科学基金(51508007);北京市博士后基金(2015ZZ-07)

* 责任作者, 教授, wangjl@tsinghua.edu.cn