钠改性沸石在高温氨氮废水中的吸附特性

张占佳，徐 斌，魏 刚，乔 宁

（北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室 材料电化学过程与技术北京市重点实验室，北京 100029）

钠改性沸石在高温氨氮废水中的吸附特性

张占佳，徐 斌，魏 刚，乔 宁

（北京化工大学 化工资源有效利用国家重点实验室 材料电化学过程与技术北京市重点实验室，北京 100029）

针对炼油等石化企业存在的高温氨氮废水难处理、无法同时回收水和热能的问题，以钠改性沸石（Na-Z）为吸附剂处理高温氨氮废水，考察了反应温度、沸石用量和废水pH对沸石吸附氨氮性能的影响，分析了沸石的吸附热力学特征。实验结果表明，采用1 mol/L的NaCl溶液经60～75 ℃微波改性天然沸石得到的Na-Z，孔隙率由34.39%提高到41.33%，氨氮交换量最大为3.22 mg/g，提高了50.1%。在70 ℃下，当Na-Z用量为60 g/L、废水初始质量浓度为100 mg/L、废水pH=7时，氨氮去除率可达到88%。在温度为60～80 ℃时，吸附等温线很好地符合Freundlich方程（R2＞0.99）。在此基础上进行热力学计算，结果表明，ΔH＞0，ΔG＜0，ΔS＞0，说明Na-Z沸石吸附氨氮是自发吸热过程，以物理吸附为主。

钠改性沸石；高温氨氮废水；吸附

国家在“十二五”环保规划中将氨氮纳入了约束性控制指标［1］。工业生产废水是氨氮废水的主要来源，据统计，约三分之一的工业废水含有氨氮污染物［2］，特别是石油化工企业，氨氮废水主要源于原油加工过程中原油的裂解，冷换设备的传输介质中也含有大量的氨氮。这些工序排出的氨氮废水的温度多在50～80 ℃，有的甚至达100 ℃［3］。这类高温废水的共同特点是存在可回收余热，若不进行回收利用，一方面浪费了可回收余热，另一方面也不符合“节能减排”的基本环保政策。

国内外现有氨氮处理技术，如生物法、膜法、电化学氧化法、化学沉淀法等［4］均为常温处理技术，需要预先对废水进行加水稀释冷却或经热交换器降温处理，不仅加大了废水处理成本，还浪费了大量的热能。目前仅有吹脱汽提法［5］可在高温下进行，但吹脱汽提法的温度往往比废水温度还高，因为需将水中的氨氮变为气态脱除，释放到大气中，还会造成二次污染。

天然沸石在自然界中分布广泛，晶体为四面体骨架结构，极易吸附铵根离子等阳离子，具有耐高温、耐酸碱、价格低廉等特性［6-7］。天然沸石的孔道结构存在易堵塞的问题，吸附容量有限。研究者对天然沸石的改性进行了探索［8-10］，通过改性提高了天然沸石的吸附容量、吸附速率及孔道特性。目前对沸石吸附氨氮的研究大多在常温下进行［11-12］，针对高温氨氮废水的研究很少。而沸石耐高温的特性使其在处理高温氨氮废水方面具有潜在的应用前景。

本工作采用NaCl溶液对天然沸石进行微波改性，采用XRD、SEM和压汞法等方法对改性沸石进行了表征，研究了改性沸石对高温氨氮废水的处理性能。

1 实验部分

1.1 原料

氯化铵、酒石酸钾钠、氯化汞、碘化钾、氢氧化钾、氢氧化钠、氯化钙、氯化镁、磷酸二氢铵：分析纯，北京化工厂；模拟氨氮废水：由氯化铵与去离子水配制。

天然沸石产于河北灵寿县，经破碎、震荡、清洗、干燥、过筛，制成1～2 mm的颗粒后备用，记为NZ。

1.2 仪器

DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器：河南予华仪器有限公司；721S型可见分光光度仪、SJ-4A型实验室pH计：上海精密科学仪器有限公司；2500VB2+PC型X射线衍射仪：日本理学株式会社；S-4700型扫描电子显微镜：日本日立公司；M1-L213B型微波炉：美的集团；Auto Pore Ⅳ9500型压汞仪：美国麦克仪器公司。

1.3 天然沸石的钠改性

将2 g预处理后的NZ加入到100 mL浓度为1 mol/L的NaCl溶液中，采用60～75 ℃低火微波处理，处理时间为20 min，得到钠改性沸石，记为Na-Z。

1.4 模拟氨氮废水处理

在300 mL烧杯中加入10～200 mg/L的模拟氨氮废水，再分别加入一定质量的NZ或Na-Z，然后将烧杯放入恒温加热磁力搅拌器中，搅拌转速为400 r/min，加热到一定温度，持续吸附4 h。

采用纳氏试剂分光光度法［13］测定沸石处理前后铵离子的浓度，由式（1）计算交换量（q），由式（2）计算氨氮去除率（r）。

1.5 吸附等温线

采用Freundlich模型经验方程：

结合实验参数转化成线性模型：

1.6 热力学参数

为了研究温度对沸石吸附氨氮的影响，引入吸附平衡时的分离系数（Kd）：

进一步计算热力学参数：

得到线性方程：

2 结果与讨论

2.1 天然沸石的改性

NZ和Na-Z的XRD谱图见图1。由图1可见，沸石的主要成分是片沸石和石英石；与NZ相比，Na-Z的主要结构和矿物成分没有变化，主要变化发生在斜发沸石（Na，NH4，Ca，K）5Al6Si30O72· 18H2O的可交换阳离子上。NZ的化学组成（w）如下：SiO266.55%，Al2O312.40%，Fe2O31.49%，TiO20.19%，CaO 3.97%，MgO 0.92%，K2O 1.44%，Na2O 1.12%。

图1 NZ和Na-Z的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of natural zeolite(NZ) and sodium activated zeolite(Na-Z).● Quartz；■ Heulandite

NZ和Na-Z的孔结构参数及其SEM图片见表1和图2。由图2可见，NZ由于杂质填堵孔道使其内部只有较大孔道，骨架间微孔很少；通过NaCl微波改性后，Na-Z的片层状变得更加细化，表面显著伸展，骨架间出现了大量微孔，提高了沸石的交换量，氨氮溶液更易进入沸石颗粒内部。结合沸石的孔结构参数（见表1）可看出，钠改性后，沸石的平均孔径和孔隙率有较大提升，孔隙率由34.39%提高到41.33%；进一步分析发现，孔隙率的变化主要归因于微孔孔隙率的大幅增加，它占总孔隙率的比例由25.44%提高到31.66%。

2.2 沸石的氨氮吸附性能

2.2.1 反应温度的影响

不同温度下沸石对氨氮的吸附性能见图3。由图3可见，在常温阶段，NZ和Na-Z对氨氮的交换量分别为1.0 mg/g和1.5 mg/g左右。随温度的升高，交换量显著增大，在60 ℃以上分别可达到2.0 mg/g和3.0 mg/g左右，但随温度的继续升高，交换量变化不大。因此，沸石对中高温氨氮废水的吸附效果明显优于常温氨氮废水。这是由于温度的升高加速了溶液中和沸石上的分子和离子的热运动，提高了沸石对溶液中氨氮的吸附活性。Na-Z的最大氨氮交换量为3.22 mg/g，比NZ提高了50.1%，这与SEM表征结果一致。

图2 NZ（a）和Na-Z（b）的SEM图片Fig.2 SEM images of NZ(a) and Na-Z(b).

表1 NZ和Na-Z的孔结构参数Table 1 The pore structure parameters of NZ and Na-Z

图3 不同温度下沸石对氨氮的吸附性能Fig.3 Infuences of temperature on the ammonium exchange capacity of NZ and Na-Z.Reaction conditions：adsorbent dosage 20 g/L，initial ammonium mass concentration 80 mg/L，pH=7.q：the amount of NH4+exchanged on zeolite.

2.2.2 沸石用量的影响

沸石用量对氨氮去除率的影响见图4。由图4可见，在高温模拟废水（温度70 ℃、pH=7、氨氮质量浓度100 mg/L）中，NZ和Na-Z对氨氮的去除率均随沸石用量的增加而增大，分别在用量为80 g/ L和60 g/L下达到最大，氨氮去除率分别为79%和88%，钠改性后沸石的比表面积和离子交换活跃点增加了，所以氨氮去除率提高。当继续增加沸石用量时，氨氮去除率几乎不变，说明沸石的离子交换点已处于饱和状态，平衡交换量下降。因此，NZ和Na-Z的最佳用量分别为80 g/L和60 g/L。

图4 沸石用量对氨氮去除率的影响Fig.4 Infuence of adsorbent dosage on the removal rate of NH4+(r). Reaction conditions：initial ammonium mass concentration 100 mg/L，70 ℃，pH=7.

2.2.3 废水pH的影响

氨氮废水pH对沸石吸附性能的影响见图5。由图5可见，当废水pH由2增至7时，NZ和Na-Z的氨氮交换量均缓慢上升，并达到最大值，分别为2.13 mg/g和3.22 mg/g。在pH由2提高到7的过程中，废水中H+浓度降低，减少了H+与NH4+在沸石表面的吸附竞争，表现为沸石交换量增大。当pH由7增至10时，氨氮交换量均显著下降，这是由于继续增大pH，溶液中OH-浓度增加，废水中的NH4+转化为NH3，同时废水较高的温度加剧了转化过程，导致沸石交换量急剧降低。

图5 pH对沸石吸附性能的影响Fig.5 Infuences of pH on the ammonium exchange capacity of NZ and Na-Z.Reaction conditions：adsorbent dosage 20 g/L，initial ammonium mass concentration 80 mg/L，70 ℃.● NZ；■ Na-Z

2.3 沸石去除氨氮的热力学性能

2.3.1 吸附等温线

不同氨氮初始质量浓度对沸石饱和交换量的影响见图6。

图6 较高温度下两种沸石的氨氮吸附量Fig.6 Adsorption capacity of NZ(a) and Na-Z(b) to ammonium with diferent initial concentration(ρ0) in the temperature range of 60-80 ℃. Reaction conditions：adsorbent dosage 50 g/L，pH=7.qe：ammonium exchanged amount at equilibrium.● 60 ℃；■ 70 ℃；▲ 80 ℃

用Freundlich方程进行拟合，以lnρe～lnqe做图，得到的线性拟合曲线见图7、模型相关参数见表2。由表2可知，在各温度下，Freundlich方程的线性相关系数均达到了极显性相关（R2＞0.99），可以准确地描述氨氮在两种沸石上的吸附特征。在Freundlich方程中，n是表征吸附强度的参数，当n小于0.5时，吸附难以进行［14］，n越大吸附越强。本研究中n均大于1，说明两种沸石对氨氮均有较好的吸附性能。

Na-Z的n值略小于NZ，且随温度的升高n下降，表明Na-Z的整体吸附强度变弱，交换量的提高是由于有更多的交换点可利用。一方面，溶液中每个离子的外围有一层或多层水分子包围形成水合离子，随温度的升高，加剧了溶液中离子和水分子的热运动，这种布朗运动破坏了水化层，使NH4+更易接触到沸石表面发生交换，并更易进入或迁出沸石孔道内部；另一方面，钠改性使Na-Z的孔道增多，孔隙率增加，离子交换活跃点增加，使沸石的交换量增大。

2.3.2 热力学参数

任意选取5个qe，根据公式（5）算出各温度下的分离系数Kd，以lnKd对1/T做图，并进行线性拟合（见图8），即可求出吸附焓变ΔH，相关热力学参数值见表3。

图7 不同温度下的Freundlich吸附等温线Fig.7 Freundlich isotherms for ammonium adsorption on the zeolites at diferent temperature.NZ：● 60 ℃；■ 70 ℃；▲ 80 ℃Na-Z：▼ 60 ℃；◆ 70 ℃；○ 80 ℃

表2 两种沸石的Freundlich等温吸附模型拟合参数Table 2 Parameters in the two Freundlich adsorption isotherm models of ammonium on NZ and Na-Z

图8 1/T～lnKd曲线Fig.8 Variation of equilibrium constant(Kd) as a function of temperature.a NZ；b Na-Z

表3 不同温度下沸石吸附氨氮的热力学参数Table 3 Thermodynamics parameters for the adsorption of ammonium on NZ and Na-Z at diferent temperature

由表3可知，随温度的升高，Kd逐渐增大；且各温度下，ΔG＜0，表明NZ和Na-Z对氨氮的吸附均为自发过程，且随温度的升高，ΔG小幅减小，即升温有利于该过程的自发进行，这与实验现象一致；ΔH＞0，表明吸附过程是吸热的，NZ和Na-Z的ΔH分别为14.75 kJ/mol和14.76 kJ/mol，基本相同。一般物理吸附的ΔG为-20～0 kJ/mol，化学吸附的ΔG为-400～-80 kJ/mol［15］。本研究中各温度下的ΔG为-12～-15 kJ/mol，可认为NZ和Na-Z对氨氮的吸附以物理吸附为主。

3 结论

1）NZ经NaCl溶液微波改性后，晶体结构并没有明显变化，但孔隙率由34.39%提高到41.33%，氨氮交换量最大为3.22 mg/g，提高了50.1%；对氨氮的最大去除率由79%提高到88%。

2）反应温度、沸石用量和溶液pH对沸石吸附氨氮性能有重要影响。在70 ℃下，当Na-Z用量为60 g/L、废水初始质量浓度为100 mg/L、废水pH=7时，Na-Z的氨氮去除率可达到88%，对高温氨氮废水具有良好的处理效果。

3）在60～80 ℃范围内，Na-Z吸附氨氮的行为符合Freundlich等温吸附模型（R2＞0.99），主要为多分子层吸附，不同温度下的n均大于1，说明沸石对氨氮有良好的吸附性能；沸石对氨氮的吸附是自发的吸热过程，ΔG=-12～-15 kJ/mol，在-20～0 kJ/mol之间，表明沸石对氨氮的吸附以物理吸附为主。

符 号 说 明

［1］中华人民共和国环境保护部. 国家环境保护“十二五”规划［R］. 北京：中华人民共和国环境保护部，2011：4 - 6.

［2］钱易. 环境保护与可持续发展［M］. 北京：高等教育出版社，2000：39.

［3］金源，夏建新，张紫君. 工业废水中氨氮处理方法比较分析［J］. 工业水处理，2013，33（7）：5 - 10.

［4］Lin Lin，Lei Zhongfang，Wang Li，et al. Adsorption mechanisms of high-levels of ammonium onto natural and NaCl-modifed zeolites［J］. Sep Purif Technol，2013，103：15 - 20.

［5］谢凤岩. 吹脱法处理高浓度氨氮废水的研究［J］. 环境保护与循环经济，2011，31（7）：56 - 59.

［6］Wang Shaobin，Peng Yuelian. Natural zeolites as efective adsorbents in water and wastewater treatment［J］. Chem Eng J，2010，156（1）：11 - 24.

［7］Li Mingyu，Zhu Xiaoqiang，Zhu Fenghua，et al. Application of modifed zeolite for ammonium removal from drinking water［J］. Desalination，2011，271：295 - 300.

［8］Alshameri A，Ibrahimd A，Assabri A，et al. The investigation into the ammonium removal performance of Yemeni natural zeolite：Modification， ion exchange mechanism，and thermodynamics［J］. Powder Technol，2014，258：20 - 31.

［9］王萌，房春生，颜昌宙，等. 沸石的改性及其对氨氮吸附特征［J］. 环境科学研究，2012，25（9）：1024 - 1029.

［10］Malekian R，Abedi-Koupai J，Eslamian S S，et al. Ion-exchange process for ammonium removal and release using natural Iranian zeolite［J］. Appl Clay Sci，2011，51：323 - 329.

［11］王文超，管俊芳，严春杰，等. 斜发沸石处理氨氮废水［J］.环境工程学报，2014，8（3）：1036 - 1040.

［12］Moussavi G，Talebi S，Farrokhi M，et al. The investigation of mechanism，kinetic and isotherm of ammonia and humic acid co-adsorption onto natural zeolite［J］. Chem Eng J， 2011，171：1159 - 1169.

［13］中华人民共和国环境保护部. HJ 535—2009 水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法［S］. 北京：中国环境科学出版社，2010.

［14］赵桂瑜，秦琴，杨永兴. 干渣对水体中磷素的吸附作用［J］.水处理技术，2006，32（8）：54 - 56.

［15］付杰，李燕虎，叶长燊，等. DMF在大孔吸附树脂上的吸附热力学及动力学研究［J］.环境科学学报，2012，32（3）：639 - 644.

（编辑 王 萍）

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Adsorptivity of sodium activated natural zeolite towards ammonia from sewage at high temperature

Zhang Zhanjia，Xu Bin，Wei Gang，Qiao Ning
（State Key Laboratory of Chemical Resource Engineering，Laboratory of Electrochemical Process and Technology for Materials，Beijing University of Chemical Technology，Beijing 100029，China）

It is difficult to treat high-temperature ammonia sewage from oil refineries and other petrochemical enterprises，and recycle the water and heat simultaneously. To solve the above problems，sodium activated zeolite(Na-Z) to adsorb ammonia from the sewage at high temperature was applied. The activation process was carried out by mixing natural zeolite(NZ) powder with 1 mol/L solution of sodium chloride under 60-75 ℃ in a microwave oven. After the activation，the porosity of the zeolite increased from 34.39% to 41.33%，and its adsorption capacity increased by 50.1%，reaching 3.22 mg/g. Various influencing factors were studied，including adsorption temperature，zeolite dosage and solution pH，and the thermodynamic models were analyzed. The experimental data indicated that at the temperature of 70 ℃，when the dosage of Na-Z was 60 g/ L，the initial ammonium mass concentration was 100 mg/L，and the pH was 7，the removal rate of ammonium could reach 88%.In the temperature range of 60-80 ℃，the Freundlich model agreed with experimental data well(R2＞0.99). The analysis of thermodynamic parameters showed that enthalpy ΔH＞0，free energy ΔG＜0 and entropy change ΔS＞0. These results indicated that the exchange of ammonium ion by zeolite was spontaneously endothermic，mainly dominated by physical adsorption.

sodium activated zeolite；high-temperature ammonia sewage；adsorption

1000 - 8144（2016）08 - 0903 - 07

TQ 424.2

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.08.002

2016 - 04 - 06；［修改稿日期］2016 - 04 - 28。

张占佳（1986—），男，河北省深州市人，博士生，电话 18611764167，电邮 zzj_mail@126.com。联系人：乔宁，电话 010 -64455013，电邮 qiaoning@mail.buct.edu.cn。