Co/SBA-15催化剂的合成及其对亚甲基蓝的催化降解

田志茗，刘慧超

（齐齐哈尔大学 化学与化工学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

Co/SBA-15催化剂的合成及其对亚甲基蓝的催化降解

田志茗，刘慧超

（齐齐哈尔大学 化学与化工学院，黑龙江 齐齐哈尔 161006）

采用直接合成法制备了负载型Co/SBA-15催化剂，采用XRD，XPS，TEM，N2吸附-脱附等手段对Co/SBA-15进行表征；考察了催化剂用量、NaHCO3和H2O2的浓度及体系pH对Co/SBA-15催化降解亚甲基蓝性能的影响，并探讨了亚甲基蓝催化降解的机理。表征结果显示，Co/SBA-15具有载体SBA-15分子筛的典型介孔结构，孔分布均匀，Co/SBA-15的平均孔径、比表面积和孔体积分别为3.44 nm、475.33 m2/g和0.27 cm3/g。实验结果表明，在pH=9、NaHCO3和H2O2浓度分别为10 mmol/L和30 mmol/L、催化剂用量为0.015 g、35 ℃下反应2 h，50 mL的25 mg/L亚甲基蓝的降解率可达86.48%。催化剂在Co+NaHCO3+H2O2体系中产生碳酸盐自由基，形成了更多的活性氧自由基，提高了对亚甲基蓝的降解性能。

Co/SBA-15催化剂；亚甲基蓝；催化降解； 碳酸氢钠；双氧水

水污染问题一直是世界性的环境难题，具有广泛性、延续性和流域性。在染料的生产和使用过程中，约有10%～20%染料随着废水排出，对水环境造成严重污染。染料废水有机污染物含量高、组分复杂、水质变化和生物毒性大、抗氧化性强，因此开发高效率、低成本的染料废水处理技术成为了环境科学研究的重点问题［1］。

化学氧化技术被认为是一种可降解水溶液中毒性有机物和生物上难处理有机物的方法。目前，各种先进的氧化技术，包括Fenton氧化［2］、催化湿式空气氧化［3］、光催化氧化［4］、臭氧氧化［5］、电催化氧化［6］、金属/碳酸氢盐/H2O2氧化［7］等均已开展相关研究。其中，金属/碳酸氢盐/H2O2氧化已被应用于染料脱色［7］、氯酚的降解［8］和垃圾填埋场渗滤液处理［9］。金属/碳酸氢盐/H2O2氧化改进了负载型Fenton催化中催化剂投量大、H2O2用量大、催化剂稳定性差、寿命短、受pH限制大的弊端［10-11］，是一种新型催化氧化法。HCO-3是水体中常见的无机阴离子，可与H2O2反应生成具有高还原电位的HCO4-（E0=1.8 V）［12］，其氧化性比H2O2（E0=1.76 V）的氧化性强，同时，HCO4-在催化剂的作用下会产生各种含氧活性物，如1O2和O2·-等，因此适用于降解有机污染物。

本工作采用直接合成法，将Co2+掺杂于载体SBA-15分子筛中，制备了负载型Co/SBA-15催化剂，采用XRD，XPS，TEM，N2吸附-脱附等手段对Co/SBA-15进行表征；考察了催化剂用量、NaHCO3和H2O2的浓度及体系pH对Co/SBA-15催化降解亚甲基蓝的性能的影响，并探讨了亚甲基蓝催化降解的机理。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（P123）：BR，美国Aldrich公司；正硅酸乙酯（TEOS）、Co（NO3）2·6H2O、亚甲基蓝试剂：AR，天津市凯通化学试剂有限公司；752型紫外-可见光分光光度计：山东高密彩虹分析仪器有限公司。

1.2 Co/SBA-15催化剂的制备

采用直接合成法制备Co/SBA-15催化剂［13］。将0.50 g的P123溶于18.8 mL盐酸溶液（1.6 mol/L）中，搅拌30 min至P123完全溶解，然后向其中加入1.06 g的TEOS和5 mL溶有0.50 g的Co（NO3）2·6H2O的去离子水溶液，在35 ℃下搅拌24 h。加入原料的物质的量比为：n（Co）∶n（TEOS）∶n（P123）∶n（HCl）∶n（H2O）=1∶3∶0.084∶19∶17。将搅拌好的溶液转移至聚四氟乙烯的反应釜中，于100 ℃下晶化48 h，然后抽滤、干燥，550 ℃下煅烧5 h，得粉末状Co/SBA-15催化剂。

1.3 催化剂的表征

采用Bruker公司D8-FOCUS型X射线衍射仪进行催化剂的晶相分析。采用Thermo Fisher公司的ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪进行除H和He以外的元素定性、定量及价态分析，主要对固体材料（包括粉末）表面、界面的化学组分、化学态、电子能带等进行测试。采用Micromeritics公司的ASAP-2020型比表面积测试仪进行静态氮吸附，比表面积由BET模型计算，孔体积和孔径分布由BJH模型处理低温N2吸附-脱附等温线得到。采用Hitachi公司H-7650型透射扫描电子显微镜观察催化剂内部的微细结构和表征金属分散度。

1.4 亚甲基蓝降解性能的评价

向50 mL初始浓度为25 mg/L的亚甲基蓝溶液中加入一定量的Co/SBA-15催化剂，在35 ℃水浴中搅拌1 h，达吸附平衡后，向该溶液中加入10 mL一定浓度的NaHCO3和H2O2混合溶液，开始计时，每隔一段时间进行取样，采用紫外-可见分光光度计测定试样吸光度［14］。根据式（1）计算亚甲基蓝的降解率。

式中，E为亚甲基蓝的降解率；A0为原溶液在最大吸收波长下的吸光度；At为试样反应一定时间t后在最大吸收波长下的吸光度；C0为A0对应的浓度，mg/L；Ct为At对应的浓度，mg/L。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征结果

2.1.1 XRD表征结果

Co/SBA-15和SBA-15的XRD谱图见图1。由图1（a）可看出，SBA-15在2θ=0.9°，1.55°，1.78°处出现了分别归属于SBA-15的（100），（110），（200）晶面的特征衍射峰，Co/SBA-15在3个晶面的衍射峰强度减弱，但SBA-15的特征峰仍存在，说明Co2+的存在对SBA-15的晶体特征结构没有产生影响［15］.由图1（b）可看出，Co/SBA-15的XRD谱图与SBA-15的XRD谱图相比，在2θ=18.9°，31.2°，36.8°，44.6°，59.8°，65.5°处出现了归属于Co3O4的特征衍射峰（JCPDS-42-1467），说明SBA-15掺杂的Co2+在制备过程中形成了Co3O4晶体，对部分SBA-15的孔道具有一定的堵塞，使SBA-15的特征峰强度减弱。

2.1.2 XPS表征结果

Co/SBA-15的XPS谱图见图2。由图2（a）可看出，533.08，103.48，800 eV处分别是O 1s，Si 2p，Co 2p的结合能，说明分子筛中存在Co，O，Si 3种元素。从图2（b）可知，Co/SBA-15中Co元素在Co 2p3/2和Co 2p1/2结合能区的结合能分别为782.18 eV和797.08 eV，表明SBA-15中Co主要是以Co3+形式存在的［16-17］。

图1 Co/SBA-15和SBA-15的XRD谱图Fig.1 XRD patterns of the Co/SBA-15 catalyst and the SBA-15 molecular sieve.(a) Low angle XRD patterns of Co/SBA-15 and SBA-15；(b) Wide angle XRD patterns of Co/SBA-15 and SBA-15

图2 Co/SBA-15的XPS谱图Fig.2 XPS spectra of Co/SBA-15.(a) Full spectrum of Co/SBA-15；(b) Peak spectrum of Co 2p

2.1.3 N2吸附-脱附表征结果

SBA-15和Co-SBA-15的N2吸附-脱附曲线见图3。由图3可看出，Co-SBA-15（见图3b）与SBA-15（见图3a）的N2吸附-脱附等温线均为Ⅳ型等温线，均出现较大的滞后环，说明Co-SBA-15具有与SBA-15相同的分子筛结构，为典型介孔结构。根据孔分布曲线可看出，SBA-15和Co-SBA-15的孔分布均匀，Co-SBA-15的平均孔径、比表面积和孔体积分别为3.44 nm、475.33 m2/g和0.27 cm3/ g，均低于SBA-15的平均孔径（3.88 nm）、比表面积（613.86 m2/g）和孔体积（0.40 cm3/g），说明Co有一部分进入了SBA-15孔道中。

图3 SBA-15（a）和Co-SBA-15（b）的N2吸附-脱附曲线Fig.3 N2adsorption-desorption isotherms of SBA-15(a) and Co/SBA-15(b).

2.1.4 TEM表征结果

SBA-15和Co-SBA-15的TEM照片见图4。由图4（b）可看出，Co/SBA-15具有均匀的一维六方孔道结构，与SBA-15相同（见图4a），说明Co元素的存在未对SBA-15的骨架结构产生影响，仍保持了SBA-15的介孔结构。

图4 SBA-15（a）和Co/SBA-15（b）的TEM照片Fig.4 TEM images of SBA-15(a) and Co/SBA-15(b).

2.2 亚甲基蓝的降解性能

2.2.1 Co/SBA-15用量的影响

Co/SBA-15用量对亚甲基蓝降解性能的影响见图5。由图5可知，Co/SBA-15用量为0.015 g时其对亚甲基蓝降解性能最佳，降解率为86.48%，因此50 mL的25 mg/L亚甲基蓝溶液降解所需Co/SBA-15适宜的用量为0.015 g。

图5 Co/SBA-15用量对亚甲基蓝降解性能的影响Fig.5 Efects of Co/SBA-15 dosage on the degradation of methylene blue.Reaction conditions：35 ℃，pH=9，methylene blue(25 mg/L) 50 mL，NaHCO3(10 mmol/L) and H2O2(30 mmol/L) 10 mL.C/C0：concentration ratio of methylene blue degradation.Co/SBA-15 dosage/g：■ 0.005；● 0.010 ；▲ 0.015 ；▲ 0.020；◆ 0.025

2.2.2 NaHCO3浓度的影响

NaHCO3浓度对亚甲基蓝降解性能的影响见图6。由图6可知，NaHCO3浓度对亚甲基蓝降解性能有较大的影响，随NaHCO3浓度增大，亚甲基蓝的降解率先提高后下降，由62.7%提高到86.5%，然后下降至47.4%。因此，NaHCO3适宜的浓度为10 mmol/L。

图6 NaHCO3浓度对亚甲基蓝降解性能的影响Fig.6 Efects of NaHCO3concentration on the degradation ofmethylene blue.Reaction conditions：Co/SBA-15 0.015 g，35 ℃，pH=9，2 h，methylene blue(25 mg/L) 50 mL，NaHCO3and H2O2(30 mmol/L) 10 mL.NaHCO3concentration/(mol·L-1)：■ 2.5；● 5；▲ 10；▲ 20；◆ 30

2.2.3 H2O2浓度的影响

H2O2浓度对亚甲基蓝降解性能的影响见图7。

图7 H2O2浓度所对亚甲基蓝降解性能的影响Fig.7 Efects of H2O2concentration on the degradation of methylene blue.Reaction conditions：Co/SBA-15 0.015 g，35 ℃，pH=9，2 h，methylene blue(25 mg/L) 50 mL，NaHCO3(10 mmol/L) and H2O210 mL. H2O2concentration/(mol·L-1)：■ 10；● 20；▲ 30；▲ 40；◆ 50

由图7可看出，当H2O2浓度为10～30 mmol/L时，随H2O2浓度增大，亚甲基蓝的降解率由60.4%提高到87.53%，而再进一步增加H2O2浓度，降解率未明显提高，为了保证H2O2的最大使用效率，选取H2O2浓度为30 mmol/L较适宜。

2.2.4 体系pH的影响

pH对亚甲基蓝降解性能的影响见图8。由图8可知，随溶液pH增加，亚甲基蓝降解率先提高后下降，在pH=9时亚甲基蓝降解性能最好，降解率达86.48%。溶液pH大于9时，降解性能变差，这是由于在碱性条件下，随pH的增加，会加速H2O2的分解，降低氧化速率，从而使降解性能变差。

图8 pH对亚甲基蓝降解性能的影响Fig.8 Efects of pH on degradation of methylene blue.Reaction conditions：Co/SBA-15 0.015 g，35 ℃，2 h，methylene blue(25 mg/L) 50 mL，NaHCO3(10 mmol/L)and H2O2(30 mmol/L)10 mL.pH：■ 7；● 8；▲ 9；▲ 10；◆ 11

2.2.5 亚甲基蓝催化降解机理的探讨

Co+NaHCO3，NaHCO3+H2O2，Co+ H2O2，Co+NaHCO3+H2O24种催化体系对亚甲基蓝降解性能的影响见图9。由图9可知，在Co+NaHCO3体系中，亚甲基蓝的降解率极低，为2.1%，这是由于该体系中没有具有氧化性的物质；在NaHCO3+H2O2体系中，亚甲基蓝的降解率也很低（2.9%），虽生成的HCO4-（E0=1.8 V）和H2O2（E0=1.76 V）均具有较强氧化性，但对亚甲基蓝的降解没起到作用；在Co+H2O2体系中，亚甲基蓝的降解率达38.1%，这是由于Co2+和H2O2作用产生·OH（E0=2.8 V）具有较强的氧化性［18］，对亚甲基蓝的降解起到了一定作用；在Co+NaHCO3+H2O2体系中，亚甲基蓝降解率达86.48%，这是由于在该体系中产生了碳酸盐自由基，而碳酸盐自由基的存在形成了更多的活性氧自由基［19］，从而提高了亚甲基蓝的降解性能。相关反应式见式（2）～（8）。

图9 4种催化体系对亚甲基蓝降解性能的影响Fig.9 Degradation of methylene blue with diferent catalyst systems. Reaction conditions： Co/SBA-15 0.015 g，35 ℃， pH=9， 2 h.■ NaHCO3+H2O2；● Co+NaHCO3；▲ Co+H2O2；▲ Co+NaHCO3+H2O2

3 结论

1）采用直接合成法制备了Co/SBA-15催化剂，Co/SBA-15具有SBA-15的典型介孔结构，孔分布均匀，Co-SBA-15的平均孔径、比表面积和孔体积分别为3.44 nm、475.33 m2/g和0.27 cm3/g。

2）在体系pH=9、NaHCO3和H2O2浓度分别为10 mmol/L和30 mmol/L、催化剂用量为0.015 g、35℃下反应2 h，50 mL的25 mg/L亚甲基蓝的降解率可达86.48%。

3）Co/SBA-15在Co+NaHCO3+H2O2体系中产生碳酸盐自由基，形成了更多的活性氧自由基，提高了对亚甲基蓝的降解性能。

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（编辑 平春霞）

大连瑞克开发煤制乙二醇废水处理工艺

大连瑞克科技有限公司开发的硝酸催化还原技术，该技术可将煤制乙二醇再生液中的硝酸还原，转化为亚硝酸酯后作为原料返回系统，处理之后的工艺废水硝酸含量降至0.1%以下。目前该技术已在濮阳永金化工有限公司和洛阳永金化工有限公司工业应用。

河南能源化工集团旗下建有5套年产20万t的煤制乙二醇装置，投产后废水含高浓度硝酸盐的问题一直影响装置正常运行。2014年10月，大连瑞克与河南能化合作，将硝酸还原技术应用于濮阳永金20万t煤制乙二醇工艺。硝酸还原装置一次开车成功。装置运行稳定，工艺废水的硝酸含量从1.2%下降到0.1%以下，废水的环保处理问题得以解决。与此同时，经过硝酸还原后，原料亚硝酸钠、硝酸、氢氧化钠的单耗下降90%以上。

不含金属的催化剂捕获二氧化碳并将其转化成甲酸

Chem Weekly，2015，61（6）：194

匹兹堡大学研究人员通过计算得出一种不含金属的催化剂，可以捕获CO2并将其转化成甲酸。该催化剂催化CO2时不需要在昂贵的极端条件下进行。找到捕获那些由燃煤发电厂释放到大气中的CO2分子的方法，对于减少环境负荷以及提供纯CO2物流用于其他用途是非常重要的。这种通过计算衍生出来的能够捕获并转化CO2的催化剂是一种高效廉价的催化剂。开发高效廉价的催化剂将废气中的温室气体（主要为CO2）从其他气体中分离出来，这一过程中，需要在CO2进入大气之前先将其捕获。金属有机骨架（MOFs）是一种物理吸附剂，是储存CO2的良好材料，这意味着如果有合适的催化剂，这种材料可以有效去除CO2。为了降低成本，使MOFs能够应用于工业，需要用更加便宜的催化剂来代替高成本的金属催化剂。

一个可能的选择是采用同时具有Lewis酸和Lewis碱中心的Lewis对，它可化学结合CO2，同时还可使氢游离。匹兹堡大学研究人员利用密度泛函理论设计了一个能够轻易纳入MOF UiO-66构架的特殊Lewis对。他们利用密度泛函理论计算的结果表明，所得到的材料UiO-66-PBF2能够游离氢，并将获得的正电氢和负电氢分别加到CO2分子中的碳和氧原子上，从而产生甲酸。这个过程有望在单一化学物质上同步实现CO2的捕获和转化。

Preparation and application of Co/SBA-15 catalyst for degradation of methylene blue

Tian Zhiming，Liu Huichao
（College of Chemistry and Chemical Engineering，Qiqihar University，Qiqihar Heilongjiang 161006，China）

Co/SBA-15 catalyst was prepared through direct synthesis and was characterized by means of XRD，XPS，TEM and N2adsorption-desorption. The results indicated that the Co/SBA-15 catalyst kept the typical mesoprous structure of the SBA-15 support. The pore distribution on the catalyst was uniform with average pore diameter of 3.44 nm，specific surface area of 475.33 m2/ g and pore volume of 0.27 cm3/g. The effects of catalyst dosage，NaHCO3concentration，H2O2concentration and pH of the system on the catalytic degradation of methylene blue were investigated. The mechanism of the catalytic degradation was studied. The results showed that the degradation rate of methylene blue could reach 86.48% under the conditions of methylene blue with the concentration of 25 mg/L 50 mL，pH 9，NaHCO3concentration 10 mmol/L，H2O2concentration 30 mmol/L，catalyst dosage 0.015 g，35 ℃ and 2 h. In the Co+NaHCO3+H2O2solution system，carbonate free radicals generated on the Co/SBA-15 catalyst and then active oxygen free radicals formed，which led to the improvement of the degradation of methylene blue.

Co/SBA-15 catalyst；methylene blue；catalytic degradation；sodium bicarbonate；hydrogen peroxide

1000 - 8144（2016）01 - 0085 - 06

TQ 031

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.01.015

2015 - 09 - 06；［修改稿日期］2015 - 10 - 12。

田志茗（1964—），女，黑龙江省齐齐哈尔市人，博士，教授，电话 0452 - 2738220，电邮 tianzm@sina.com。

齐齐哈尔市工业攻关项目（GYGG-201308）。