离子液体掺杂改性全氟磺酸复合膜的电导率

冯文权， 鲁伊恒， 曹 永， 陈 颖， 杨 涛

(安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001)

离子液体掺杂改性全氟磺酸复合膜的电导率

冯文权， 鲁伊恒*， 曹 永， 陈 颖， 杨 涛

(安徽理工大学化学工程学院，安徽淮南232001)

将三乙胺作用后的全氟磺酸离子膜(PFSA)与咪唑基离子液体进行掺杂改性，分别以甲醇及水为介质制备了复合膜A和B，采用交流阻抗法测定了膜的电导率，结果表明，当温度从30℃升至90℃时，含5%、10%、15%和20%离子液体的复合膜A的电导率为0.92×10－5～3.52×10－5S·cm－1，复合膜B的电导率为0.59×10－5～2.38×10－5S·cm－1，而PFSA的电导率为0.30×10－5～1.21×10－5S·cm－1，复合膜较PFSA膜的电导率增大2～3倍，膜的电导率随温度的升高而增大；测定了－25～0℃时PFSA及复合膜的电导率，由Arrhenius方程求解的复合膜A、B的活化能E为1.62～2.47 kJ/mol。

咪唑基离子液体；全氟磺酸离子膜；复合膜；阻抗电导率；活化能

聚合物电解质膜燃料电池的电导率是燃料电池的一项重要指标，通常包括质子交换膜、三合一电极和燃料电池的电导率，其中质子交换膜作为燃料电池的核心部件，将阳极氢燃料和阴极氧化剂隔开的隔膜作用尤为重要，需要具备优良的质子传导性、耐热性和化学稳定性，为此离子液体由于具备优良的室温导电性、不挥发性及环境友好，作为燃料电池聚合物电解质膜的改性剂的研究引人注目[1]。研究热点有：在160℃无水条件下，制备PVC-MIM-H2PO4(CF3COO－、PF6－)复合膜，其电导率为1.0×10－2S·cm－1，在130℃受热200 h时的电导率为8.0×10－3S·cm－1，探索不同离子液体与PVA结合后对PEMFCs杂化膜的影响，研究离子液体功能化介孔硅对酸掺杂聚合2，5-苯并咪唑复合膜电导率的影响，将双功能共聚物-磺化SiO2置入极性离子液体1-乙基-3-甲基咪唑乙基硫酸盐-无水质子导体膜在高温下应用[2]；考察水合对聚乙烯-聚乙烯基苯基三乙胺阴离子膜的机械性能和离子电导率的影响，在50℃及95%湿度下，测定的溴盐电导率为5.0×10－3S·cm－1，制备甲基丙烯酸电解质微胶囊作为离子液体储存于SPEEK离子膜中，在150℃时电导率为33.7×10－3S·cm－1[3]，研究了磷酸硼-磷酸复合膜用于中温质子交换膜燃料电池，测定的PBI-4BPOx复合膜的电导率为4.4×10－2S·cm－1；制备了一种结合了1-丁基-3-甲基咪唑离子液体进入Nafion膜基质中的高温质子膜，测定的电导率为10.9×10－3S·cm－1[4]；采用阻抗谱预测含新离子液体高分子膜的行为[5]，对Nafion膜结合离子液体阳离子进行设计和表征。探索了磺化聚 (2，5-苯并咪唑) (ABPBI)/MMT/离子液体复合膜用于高温PEM的应用，基于聚乙烯-离子液体膜作为电解质用于PEMFC的性能，通过全息聚合获得了优良的各向异性导电高分子膜；研究聚合物载体上的1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸酯和1-乙基咪唑三氟甲基磺酸作为电解质用于高温PEM型燃料电池,介绍离子液体作为燃料电池电解质膜的研究进展[6]，采用室温离子液体UV聚合用于高温PEM，研究离子液体中离子的部分交联[7]。从文献报道可见，系统地研究离子液体复合膜的阻抗电导率的文献鲜有报道，尤其是低于0℃以下的复合膜的阻抗电导率。我们在前期磷钼酸杂化膜[8]及磷钨酸掺杂改性复合膜的基础上，测试了不同温度国产离子液体复合膜的电导率，尤其是低温时对电解质膜质子传导性的影响，讨论了复合膜阻抗测定的影响因素，研究对于工业燃料电池质子交换膜提高质子电导率具有指导意义。

1 实验

1.1 原料与仪器

质子交换膜(全氟磺酸离子交换膜，简称PFSA膜)，外观无色透明，牌号为Nepem-112，厚度50 μm，拉伸模量630 MPa；甲醇(A.R.)和浓硝酸(A.R.)；乙醇(A.R.)；三乙胺TEA(A.R.)；去离子水：实验室自制；铁氰化钾(A.R)；亚铁氰化钾(A.R)；氯化钾(A.R)。1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(试剂级、简称ILs)。电化学工作站，型号CHI660D，设定扰动电压为10 mV，阻抗频率为1.0～2.0×106Hz，高频频率为1.8×106Hz，低频频率为1.0～100 Hz。

1.2 复合膜的制备

膜的预处理：将尺寸为1.0cm×2.0cm的PFSA膜用去离子水进行表面清洗，然后用2 mol/L硝酸回流1 h，用去离子水洗涤，得PFSA-H+膜；将得到的质子膜放入1 mol/L的三乙胺(TEA)乙醇水溶液中(50/50 V/V)，常温下搅拌反应24 h，用去离子水清洗至pH为中性。所得膜于80℃真空干燥48 h，得PFSA-TEA膜。

复合膜的制备：分别配置质量分数5%、10%、15%和20%离子液体-甲醇溶液及质量分数5%、10%、15%和20%离子液体-水溶液，将PFSA-TEA膜分别浸渍在上述溶液中，密闭于80℃恒温反应48 h，取出后于80℃真空干燥8 h，称重反应前后膜的质量，得ILs-TEA-PFSA复合膜A(甲醇溶液)及B(水溶液)。

1.3 阻抗电导率

电解液的配制：称取亚铁氰化钾[K4Fe(CN)6·H2O]铁氰化钾[K3Fe(CN)6]氯化钾(KCl)，用去离子水分别溶解、混合，定容至1 L容量瓶中，得(5mmol/L)K4Fe(CN)6/K3Fe(CN)6+ (0.1 mol/L)KCl混合电解液。将膜置于电解液中浸泡2 min，用三电极体系的电化学阻抗仪进行测试，参比电极为饱和甘汞电极，辅助电极为铂丝电极，工作电极为玻碳电极。

2 结果与讨论

2.1 复合膜的阻抗谱

将PFSA膜和ILs-TEA-PFSA复合膜A及B分别用电化学工作站进行交流阻抗分析，结果如图1、图3、图5、图7、图8和图9所示。

2.2 不同温度复合膜A的阻抗谱

图1(a)为PFSA的阻抗谱，可见30℃时PFSA膜的阻抗值'为2 247 Ω，在30～50℃时，为2 250～1 100 Ω，当温度在60～90℃时，'为900～400 Ω。图1(b)为5%ILs-TEA-PFSA复合膜A的阻抗谱，在30℃时，膜的'为1 262 Ω，在40～90℃时，膜的'为850～450 Ω之间，随着温度的升高Z'缓慢降低，此时膜在30℃时的阻抗值仅为PFSA膜的1/2。图1(c)为10% ILs-TEA-PFSA复合膜A的阻抗谱，30℃时的膜'为916 Ω，比5%ILs-TEA-PFSA膜的'小350 Ω，仅为PFSA膜的40%，当温度为30～90℃时，随着温度的升高膜的'逐渐下降；90℃时，膜的为241 Ω，是PFSA膜'的1/2。图1(d)为15% ILs-TEA-PFSA复合膜 A的阻抗谱，30℃时，膜的为1 286 Ω，亦为PFSA膜'的50%，当温度为30～90℃时，为1 300～450 Ω。图1(e)为20%ILs-TEA-PFSA复合膜A的阻抗谱图，可见30℃时膜的为1 200 Ω，较掺杂改性前下降50%；当温度为30～90℃时，随着温度的升高膜的'缓慢下降,'约为 1 200～450 Ω，可见与 PFSA相比 30℃时ILs-TEA-PFSA膜的Z'下降显著。图1(f)为PFSA和不同浓度离子液体-复合膜A在30℃时的阻抗谱，可见在30℃时当测定PFSA及5%、10%、15%和20%ILs-TEA-PFSA膜的阻抗值'时，其分别为2 247、1 262、916、1 286和1 200 Ω。高频区'在0～100 Ω之间，插入的小框内为电解液的阻抗谱，随着频率减小，'大于100 Ω，图1(a)～图1(e)膜的阻抗谱接近、图1(b)除外，无拐点、无半弧、呈直线上升状。

以甲醇为反应介质制备的复合膜A的质子电导率可按式(1)计算：

图2为不同温度时复合膜A的质子电导率，从图2中可见，30～90℃时，随着温度的升高，电导率逐渐增大，膜的导电性能明显改善，这是由于升高温度可以增大水分子的热运动，使质子更易穿过质子膜，最终达到阴极。PFSA膜的电导率从0.3×10－5S/cm升至1.2×10－5S/cm，90℃比30℃时膜的电导率提高4.0倍。复合膜A从30℃升至90℃，离子液体浓度为5%、10%、15%和20%时，膜的电导率分别在0.9×10－5～2.5×10－5、0.9×10－5～3.5×10－5、0.85×10－5～2.4×10－5和0.9×10－5～2.4×10－5S/cm之间变动；在30和90℃时电导率分别提高2.78、3.88、2.82和2.67倍。高温下复合膜A的电导率最低为2.4×10－5S/cm，最高为3.5×10－5S/cm，均远大于PFSA膜的电导率1.2×10－5S/cm，这表明ILs掺杂改性全氟磺酸离子复合膜A的电导率提高显著。

图1 不同温度时复合膜A的阻抗谱

图2 不同温度时复合膜A的质子电导率

2.3 不同温度复合膜B的阻抗谱

图3为不同温度复合膜B的阻抗谱，图3(a)为5% ILs-TEA-PFSA膜的阻抗谱，30℃时阻抗值'为1 275 Ω，在30～40℃时，'从1 275 Ω下降至846 Ω，在40～90℃时，随着温度的升高，膜的'在850～400 Ω之间；图3(b)为10%ILs-TEA-PFSA的阻抗谱，30℃时阻抗值为1 167 Ω；30～ 50℃时，膜的'从1 167 Ω下降到630 Ω，在50～90℃时，膜的阻抗值'为630～470 Ω之间；图3(c)为15%ILs-TEA-PFSA的阻抗谱，30℃时，膜的'为850 Ω，在30～90℃时，随着温度升高，膜的Z'为850～300 Ω之间；图 3(d)为20% ILs-TEA-PFSA的阻抗谱，30℃时，膜的'为822 Ω，当30～90℃时，膜的'在850～300 Ω之间，表明随着浓度升高膜的电导率亦增大。在高频区'为0～80 Ω时，插入的小框内为电解液的阻抗谱，随着频率的减小，图3(a)～图3(d)膜的阻抗谱接近、呈半弧状、'大于40～45 Ω呈拐点上升。复合膜B的质子电导率亦按式(1)计算，随着离子液体浓度的升高，可以看出膜的阻抗值逐渐降低，从5%ILs-TEA-PFSA膜'的1 275 Ω降低至20%ILs-TEA-PFSA膜'的822 Ω；图4为不同温度时复合膜B的质子电导率，随着ILs浓度的增大，膜的质子电导率逐渐增大，从0.6×10－5S/cm增大至0.9×10－5S/cm，这表明离子液体含量对膜的质子电导率产生影响，复合膜B的质子电导率较PFSA膜的0.3×10－5S/cm增大1～2倍。

从30℃升至90℃时，PFSA膜的电导率在0.3×10－5～1.2×10－5S/cm之间变动，膜的电导率提高4.0倍；而对应温度含质量分数5%、10%、15%和20%ILs的复合膜B的电导率分别在0.6×10－5～1.8×10－5S/cm、0.6×10－5～1.5×10－5S/cm、0.9×10－5～2.4×10－5S/cm和0.9×10－5～2.3×10－5S/cm之间变动，此时膜的电导率分别提高3.0、2.50、2.67和2.56倍，电导率最低为1.5×10－5S/cm，最高为2.4×10－5S/cm，均大于PFSA膜的1.2×10－5S/cm。可见随着温度的升高，含质量分数5%、10%、15%和20%ILs的复合膜B及PFSA膜的电导率缓慢上升，这是由于提高温度增大了水分子的热运动，从而使质子更易穿过质子膜到达阴极，质子电导率随ILs浓度的升高呈增加趋势。

图3 不同温度复合膜B的阻抗谱图

图4 不同温度复合膜B的电导率

2.4 －25～0℃低温下复合膜B的阻抗谱

图5为－25～0℃时复合膜B的阻抗谱，从图5(a)可见在0℃时，PFSA膜的阻抗值'为3 040 Ω，－25℃时，膜的'为3 930 Ω，当环境温度从0℃下降到－25℃时，PFSA膜的'增大了900 Ω。

图5 －25～0℃时复合膜B的阻抗谱

图6 －25～0℃时复合膜B的电导率

图5(b)为20%ILs-TEA-PFSA复合膜B的阻抗谱，在0℃时，阻抗值'为1 477 Ω，在－25℃时，膜的'为2 270 Ω；当环境温度从0℃下降到－25℃时，膜的'增大了793 Ω。在0和－25℃时，复合膜B的阻抗值'较PFSA膜，前者'分别为后者的48.59%和57.76%，可见复合膜在低温区的阻抗显著降低。在高频区'为0～200 Ω时，插入的小框内为电解液的阻抗谱，随着频率的减小，图5(a)～图5(b)复合膜的'(40～210 Ω区间)存在差异、呈半弧状、'在不同拐点时呈直线上升状。图6为－25～0℃时复合膜B的电导率曲线，可见在－25～0℃时，随着温度的升高，PFSA膜质子电导率几乎不变；－25～－10℃时复合膜B的质子电导率增加缓慢，而在－10～0℃时增大显著，这可能是由于温度较低时，氢质子活性下降的缘故；PFSA膜的质子电导率在0.2×10－5～0.250×10－5S/cm之间变动，复合膜B的质子电导率在0.31×10－5～0.47×10－5S/cm之间变动；从－25℃升至0℃时，复合膜B的电导率较PFSA膜，提高约50%～100%。

2.5 不同初始电位和频率时复合膜B的阻抗谱

图7为不同初始电位下复合膜B的阻抗谱，以水为反应介质，膜为20%ILs-TEA-PFSA，阻抗谱呈半圆弧，'在0～400 Ω之间时，阻抗谱几乎重叠；'大于400 Ω后阻抗谱发生变化，随着初始电位从5 mV升至300 mV时，低频区"和'均呈下降趋势。图8为不同低频频率时复合膜B的阻抗谱，可见低频频率对膜的阻抗谱的影响较大，当频率为1～20 Hz时，膜的阻抗谱为曲线状，'在0～100 Ω时先呈现一个小半弧，在100～1 600 Ω时再呈现一个较大的半弧，'大于1 800 Ω是一条向上的直线。图9为不同高频频率时复合膜B的阻抗谱，可见当频率从1.0 MHz增大至2.0 MHz，阻抗谱几乎没有变化，'为0～100 Ω区间时高频区的小半弧几乎相同，说明改变高频数值对膜的阻抗谱的影响较小。

图7 不同初始电位时复合膜B的阻抗谱

图8 低频时复合膜B的阻抗谱

图9 高频时复合膜B的阻抗谱

2.6 以电导率求解的复合膜A及B的活化能

离子液体ILs是一类室温熔盐由1-丁基-3-甲基咪唑阳离子和四氟硼酸根阴离子组成，而全氟磺酸离子膜是由氢质子阳离子和全氟磺酸阴离子组成，熔盐中除了阳阴离子外，存在大量的空洞，空洞的半径与离子半径的数量级相当，离子的迁移实际上是离子-空洞之间的转移，而不是离子在粘性介质中的平移运动，离子移入空洞需要克服势垒，熔盐电导率与温度的关系可用Arrhenius公式表示：

表1 复合膜A及B的活化能Ea

图10 不同温度复合膜的电导率

3 结论

将咪唑基离子液体与三乙胺作用后的全氟磺酸，分别以甲醇及水为介质进行掺杂改性制备了ILs-TEA-PFSA复合膜A和B，交流阻抗法测定结果表明，当温度从30℃升至90℃时，含5%、10%、15%和20%ILs的复合膜A的电导率为0.92× 10－5～3.52×10－5S·cm－1，复合膜B的电导率为0.59×10－5～2.38×10－5S·cm－1，而PFSA膜的电导率为0.30×10－5～1.21× 10－5S·cm－1，复合膜较PFSA膜电导率增大2～3倍，膜的电导率随温度的升高而增大，也随LIs浓度的升高呈增加趋势；测定了－25～0℃时PFSA膜及ILs-TEA-PFSA复合膜B的电导率，采用Arrhenius方程求解了复合膜的活化能。

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Conductivity of perfluorinated sulfonic acid composite membrane doped by ionic liquid

The composite membrane A and B were prepared using the perfluorinated sulfonic acid ion membrane which firstly acted with triethylamine then doped and modified with the imidazole based ionic liquids,respectively with methanol and water as a medium.The conductivity of membrane was determined by AC impedance method.The results show that when the temperature rises from 30℃to 90℃,the electrical conductivity of composite membrane A which contained 5%,10%,15%and 20%ionic liquid is between 0.92×10－5～3.52×10－5S·cm－1,the electrical conductivity of composite membrane B is between 0.59×10－5～2.38×10－5S·cm－1,and the conductivity of PFSA membrane is 0.30×10－5～1.21×10－5S·cm－1,the conductivity of composite membrane increases 2～3 times than that of PFSA membrane.The conductivity of membrane increased with the rise of temperature.The electrical conductivity of the composite membrane B and PFSA film were determined in range of－25～0℃.The activation energy E of the composite membrane A and B were obtained between 1.62～2.47 kJ/mol by means of the Arrhenius equation.

imidazole based ionic liquids;perfluorinated sulfonic acid;composite membrane;impedance conductivity; activation energy

TM911

A

1002-087X(2016)12-2345-06

2016-05-23

安徽省国际科技合作计划资助项目(06088018)；安徽省大学生创新创业训练计划资助项目(AH201410361217)；淮南市科技计划资助项目（2011A07923）

冯文权（1989—），男，江苏省人，硕士生，主要研究方向为燃料电池膜及电极材料。

鲁伊恒副教授，硕士生导师