低含量总有机碳分析仪示值误差的不确定度评定

摘 要：依据JJG821-2005《总有机碳分析仪检定规程》和2010年版《中国药典》，选用100mg/L的蔗糖标准溶液，对各种原理的低含量（μg/L）级总有机碳分析仪进行校准，对于示值误差的不确定度来源进行了综合分析，得到合成扩展不确定度。

关键词：低含量；总有机碳；TOC；不确定度

引言

总有机碳分析仪的基本原理是将水中的样品的碳元素氧化为二氧化碳，利用二氧化碳与碳质量之间的对应关系，然后对二氧化碳进行检测，得到样品中碳元素的含量。随着分析仪器的发展，低含量总有机碳分析仪逐渐得到推广应用，涉及领域包含医药、电子、电力行业等，其核心原理是紫外氧化-选择性薄膜渗透电导率法或直接电导率法等，可满足2010年版《中国药典》中，对含量小于500μg/L的注射用水与纯化水的水中TOC进行测量。同时，对《电子级超纯水》国家标准中，TOC限值为50μg/L特级电子级高纯水EHT、限值为100μg/L的一级电子级高纯水EH-I进行测量。

目前，JJG821-2005《总有机碳分析仪检定规程》是总有机碳分析仪计量校准的主要依据，对仪器的示值误差和测量重复性指标进行检测，从而保障量值准确、可靠、具有溯源性，适用于常规（mg/L）级总有机碳分析仪。但是当面对低含量（μg/L）级总有机碳分析仪时，其适用性受到一定限制，主要原因是由于国家标准物质——邻苯二甲酸氢钾其苯环分子键结构，无法在短时间内被紫外氧化，快速、有效地将总有机碳完全氧化为二氧化碳，无法影响水中电导率变化，严重影响最终的检测结果。

因此，我们再次提出一种新的低含量总有机碳分析仪计量校准方法，采用蔗糖纯度标准物质（GBW10067），对仪器的示值误差指标进行校准。其优势是可在短时间内被紫外完全氧化，快速、有效地将转化为二氧化碳，通过选择性氧化膜渗透或直接改变水中电导率，从而得到检测结果。文章中，我们详细评价了仪器示值误差的不确定度，所讨论的不确定度来源包含：重复测定结果的离散性引入的不确定度、对空白值的重复测定结果的离散性引入的不确定度、标准物质特性值的不确定度、溶液称量定容及配制稀释过程引入的不确定度，针对每一项来源分别计算不确定度分量，并最终合成扩展不确定度。

1 实验部分

文章选用中国计量科学研究院的蔗糖纯度标准物质（GBW10067），标准值为99.6%，Urel=1.4%（k=2）。采用十万分之一的电子天平称量，精确称取0.2375g，定容得到总有机碳浓度为100mg/L的蔗糖标准溶液，保存在4℃冰箱备用。将100mg/L蔗糖标准溶液于室温下稳定30min，稀释至500μg/L浓度的蔗糖工作溶液进行试验。将空白水和浓度为500μg/L的蔗糖溶液重复3次进样并记录仪器的示值，计算3次测量示值的算术平均值。将标准溶液测量示值的算术平均值减去空白水的测量示值，得到实际标准溶液的测量示值。用实际标准溶液的测量示值与标准值的相对误差作为示值误差。

2 数学模型

计算公式如下：

c=c1-c0 （1）

c-仪器实际对标准溶液的测量示值，μg/L；

c1-仪器3次测量值的算术平均值，μg/L；

c0-仪器测量的空白值，μg/L。

（2）

？驻c-总有机碳分析仪总有机碳校准示值误差，%；

cs-总有机碳标准溶液的浓度标准值，μg/L。

3 不确定度来源和评定

3.1 输入量c1引入的标准不确定度u（c1）

输入量c1引入的标准不确定度主要为重复测定结果的离散性引入的不确定度。

仪器对100mg/L蔗糖标准溶液，分别稀释配制200μg/L、500μg/L和800μg/L的蔗糖工作溶液，对低含量（μg/L）级总有机碳分析仪进行连续6次测定，按下列公式对重复性引入不确定度进行评定，结果见表1。

u（c1）= （3）

式中：u（c1）-重复性引入的不确定度，μg/L；

s1-重复测量的标准偏差，μg/L；

n-示值误差测量次数，n=3。

表1 重复性校准结果

3.2 输入量c1引入的标准不确定度u（c0）

输入量c0引入的标准不确定度主要为对空白值的重复测定结果的离散性引入的不确定度。

对稀释100mg/L蔗糖标准溶液的超纯水的空白值，使用低含量（μg/L）级总有机碳分析仪进行连续6次测定，计算同公式3，对重复性引入不确定度进行评定，结果见表1。

3.3 输入量cs引入的标准不确定度u（Cs）

输入量cs引入的标准不确定度主要来源于标准物质特性值的不确定度、溶液称量定容及配制稀释过程引入的不确定度。

3.3.1 原料纯度引入的相对标准不确定度urel（Ts）

配制100mg/L蔗糖标准溶液的原料——蔗糖纯度标准物质（GBW10067）为国家一级标准物质。根据标准物质证书，蔗糖纯度的相对扩展不确定度为：1.4% k=2。则蔗糖纯度的相对标准不确定度urel（Ts）=0.7%。

3.3.2 质量称量引入的相对标准不确定度urel（Ms）

蔗糖纯度标准物质是在常规天平室内称量，天平称量结果的不确定度受到天平自身误差和称量过程中的吸水受潮等影响。根据天平检定证书，天平称量误差为0.1mg，按照均匀分布，天平称量误差引入的标准不确定度um，1=0.577mg。

由于溶质是纯度标准物质，称量过程中的吸水受潮等影响称量结果。根据试验，称量过程受潮影响引起的最大变化为1mg，按照均匀分布，引入的标准不确定度um，2=0.577mg，称量质量引入的标准不确定度为0.580mg。

配制100mg/L蔗糖标准溶液，总称量的蔗糖纯度标准物质的质量为0.2375g，则称量引入的相对标准不确定度为：

urel（Ms）=×100%=0.24%

3.3.3 溶液定容体积引入的相对标准不确定度urel（Vs）

体积引入的标准不确定度包括容器器量的误差引入的不确定度。

根据常用玻璃量器的检定规程，A级1000mL容量瓶的最大允许误差为±0.40ml，引入相对标准不确定度urel（Vs）为0.016%。

最后，合成得到输入量cs引入的标准不确定度，即100mg/L蔗糖标准溶液的标准不确定度u（cs），见表2。

表2 输入量cs的标准不确定度u（Cs）

4 溶液稀释的体积引入的标准不确定度u（C）

溶液稀释体积引入的标准不确定度包括容器器量的误差引入的不确定度以及稀释100mg/L蔗糖标准溶液分别至200μg/L、500μg/L和800μg/L蔗糖工作溶液而引入的不确定度。

根据常用玻璃量器的检定规程，A级移液管以及A级1000mL容量瓶的最大允许误差见表3。服从三角分布，将各浓度标准溶液稀释过程中使用的移液管及容量瓶的不确定度进行方和根合成，u=，得到各溶液稀释过程引入的相对标准不确定度urel（Vs），见表4。

由于配制环境温度接近20℃，由温度影响引入的不确定度可忽略。

5 合成标准不确定度评定

5.1 灵敏系数计算

数学模型：

灵敏系数：

5.2 合成标准不确定度

输入量c1、c0和cs彼此独立不相关，标准不确定度可按下列公式得到：

6 扩展标准不确定度评定

取k=2，各测量结果的合成标准不确定度以及扩展不确定度，见表5。

7 结束语

（1）经评定，低含量（μg/L）级总有机碳分析仪示值误差结果的最大扩展不确定度为2.2%，小于最大允许误差绝对值的1/3。

（2）依据表5各测量结果的不确定度分量可知，蔗糖工作溶液二次稀释体积引入的标准不确定度对整个不确定度评定影响最大。因此，加紧对低浓度的蔗糖溶液国家标准物质的研发，减少标准溶液的稀释体积，以减少溶液的稀释体积所引入的标准不确定度，得到更好的低含量（μg/L）级总有机碳分析仪的不确定度评定结果。

参考文献

[1]JJF1059-2012.测量不确定度评定与表示[S].

[2]JJG821-2005.总有机碳分析仪[S].

[3]2010版《中国药典》附录ⅧR制药用水中总有机碳测定法[Z].

[4]王鹏程，邢玉卿.在线总有机碳（TOC）分析仪系统适用性试验[Z].1003-5095（2006）02-0055-02.