过程控制剂对机械球磨法制备壳聚糖微细粉体结构与性能的影响

张传杰，颜 超，刘 云，崔 莉，朱 平

(1 江南大学 纺织服装学院，江苏 无锡 214122；2 武汉纺织大学化学与化工学院，武汉 430020)



过程控制剂对机械球磨法制备壳聚糖微细粉体结构与性能的影响

张传杰1,2，颜 超2，刘 云2，崔 莉2，朱 平1,2

(1 江南大学 纺织服装学院，江苏 无锡 214122；2 武汉纺织大学化学与化工学院，武汉 430020)

分别以蒸馏水、无水乙醇为过程控制剂，采用机械球磨法制备壳聚糖微细粉体，研究过程控制剂的种类和添加量对其产率、粒径分布、微观形貌、黏均分子量、化学结构、结晶结构以及热性能的影响。结果表明：采用无水乙醇为过程控制剂效果最好，当乙醇用量为0.75mL/g时，壳聚糖粉体的产率最高，从25%提高到94.7%，而且得到的壳聚糖粉体的粒径分布集中，D50为824nm，D90为1629nm。采用乙醇为过程控制剂制备的壳聚糖微细粉体未发生衍生化反应，但是其黏均分子量下降了23%，结晶结构受到部分破坏，热稳性变差。

壳聚糖；微细粉体；机械球磨法；过程控制剂；粒径分布

壳聚糖(Chitosan，CS)是天然多糖中唯一带正电荷的碱性多糖，具有优异的生物相容性、抗菌、消炎、免疫和抗肿瘤活性等，而且原料来源丰富，已广泛应用于水处理、生物医学材料、抗菌纺织品、生物降解薄膜以及农业生产等领域[1-7]。将壳聚糖加工成微米级甚至纳米级超细粉体，可以作为药物载体使用，或者添加到湿法纺丝纤维的溶液中制备抗菌功能性纤维，其化学活性、吸附性以及抗菌性能将更加优异。目前，多采用离子凝胶法等化学方法制备壳聚糖纳米粉体[8-16]，存在工艺复杂、产量低、成本高、产品中有化学残留等问题，而且环境污染严重，甚至可能影响壳聚糖的抗菌及其他性能。采用机械球磨法制备壳聚糖微米级超细粉体，是通过罐体快速多维摆动式运动，锆珠和物料在罐内产生多向不规则撞击而使物料破碎。这些被破碎的物料粉体在继续冲击磨粉碎过程中再次破碎，如此反复，使物料颗粒均匀的细化。机械球磨法制备壳聚糖微米级粉体可以克服化学存在的弊端，但是，壳聚糖颗粒粉碎后，其比表面积增加，表面能增大，颗粒之间会发生团聚，难以得到微米级超细粉体。如果在壳聚糖机械球磨粉碎过程中加入过程控制剂(Process Control Agent，PCA)，则可以避免机械球磨过程中因冷焊作用而造成的粉体粘球、粘罐现象，同时避免或减缓粉体的结块团聚[17-19]。本工作从制备壳聚糖微米级粉体的工艺要求出发，分别以蒸馏水和无水乙醇作为PCA，采用机械球磨法制备壳聚糖超细粉体，通过激光粒度分析仪、扫描电子显微镜、红外光谱仪、X射线衍射仪和热重分析仪等手段，探究PCA的类型和用量对壳聚糖微细粉体的粒径分布、微观形貌、结构以及性能的影响。

1 实验材料与方法

1.1 实验原料

壳聚糖：黏均分子量为11.91×105，脱乙酰度为90%，片状，青岛云宙生化有限公司；无水乙醇、氯化钠、醋酸：分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 壳聚糖微细粉体的制备

将片状的壳聚糖原料装入CJM-SY-A型高能纳米冲击磨的料罐中,采用直径为8mm的锆珠，球料比为2∶1，冲击磨转速为400r/min，功率为4kW，处理时间为2h，由此制得壳聚糖微细粉体。

壳聚糖片状原料命名为CS0，未添加PCA制得的粉体命名为CS1，采用蒸馏水(蒸馏水的体积(mL)/壳聚糖质量(g)=0.5)为PCA制得的粉体命名为CS2；以乙醇为PCA，采用4种添加量(乙醇的体积(mL)/壳聚糖质量(g)= 0.25，0.5，0.75，1.0 )制得的粉体分别命名为CS31，CS32，CS33，CS34。

1.3 壳聚糖微细粉体的产率

将细化后的壳聚糖粉体从罐体中取出，称重，记为M；然后采用100(154μm)，240(61μm)，300(48μm)，800目(20μm)和2000目(6μm)的筛网进行逐级筛分，2000目筛网筛选出的粉体作为最终样品，称重，记为m，按照式(1)计算样品的产率w。

(1)

1.4 粉体的粒径分布及形貌观察

称取0.5g聚山梨酯-80表面活性剂，添加到100mL乙醇中搅拌溶解，边超声边将称取的1g壳聚糖样品添加到上述溶液中，超声处理1h，然后将悬浮液静置30min，以不产生沉淀为宜。采用Nanotrac激光粒径分析仪测试样品的粒径分布。

将上述溶液倒入培养皿中自然风干，然后双面胶带粘取少量壳聚糖粉体，采用JSM-6510LA 扫描电子显微镜观察样品的SEM形貌。

1.5 粉体的结构与性能表征

采用TENSOR 27 红外光谱仪，通过压片法测试样品的红外光谱；采用DMAXRB-Ⅱ X射线衍射仪测试样品的结晶结构；采用TG 209 热重分析仪测试样品的热稳定性；采用黏度法测试壳聚糖的黏均分子量Mη，每个样品测试3次取平均值[20]。

2 结果与分析

2.1 PCA对粉体产率的影响

采用不同的PCA制备壳聚糖微细粉体，所得样品的产率如图1所示。可以看出，不添加PCA时壳聚糖微细粉体的产率为25%，采用蒸馏水为PCA时其产率反而明显下降，而采用乙醇为PCA时其产率则大幅提高。这是因为采用乙醇为PCA时，乙醇分子能够吸附在壳聚糖粉体的表面，并渗透到壳聚糖粉体的裂缝处甚至粉体的内部，拆散或削弱壳聚糖分子之间的作用力，加速颗粒的细化；另外，吸附在壳聚糖粉体表面的PCA形成一层液体保护膜，阻碍细化后颗粒的直接接触，削弱颗粒间的分子作用力，而且降低了粉体颗粒的表面能，从而避免细化后粉体的重新团聚。但是，采用蒸馏水为PCA时，由于水分子的极性比较强，对细化后的壳聚糖粉体有较弱的溶胀作用，甚至对球磨时产生的分子量较小的壳聚糖有溶解作用，把壳聚糖粉体黏结在一起，不利于粉体的细化。采用乙醇为PCA时，得到的壳聚糖微细粉体蓬松，而且罐壁和锆珠表面均较光洁，无粉体黏附现象；而采用蒸馏水为PCA时，得到的壳聚糖粉体密实，且罐壁和锆珠表面存在严重的粉体黏附，这种现象亦验证了上述两种作用的存在。

图1 不同PCA制备的壳聚糖微细粉体产率Fig.1 Yield rate of micron chitosan powders with different PCA

另外，从图1可以看出，随着乙醇用量的增加，壳聚糖粉体的产率呈现先增加后降低的趋势，当乙醇的用量达到0.75mL/g时，壳聚糖超细粉体的产率最高，达到94.7%。这是因为乙醇分子能够在壳聚糖粉体的表面形成一层保护膜，当膜壁太厚时，将减弱锆珠对粉体的冲击作用，导致粉体不能进一步细化，产率下降。PCA用量适中时，在粉末、罐壁、磨球表面均形成一层保护膜，可以缓冲碰撞时产生的能量，调整冷焊与破碎间的平衡，从而起到过程控制的作用[21]。

应该说，“首都餐饮业品质提升工作”是北京市餐饮业以习近平总书记关于食品安全系列讲话精神为指导，全面实施国家市场监管总局提出的《餐饮服务食品安全操作规范》的自律表现，是继北京餐饮业实现“明厨亮灶”、“阳光餐饮”后的一次全面提升，是为迎接2022年冬奥会打造餐饮业的首都标准、北京品牌，使北京餐饮业成为彰显首都文化魅力、良好生态环境、和谐文明社会、安定富裕生活的载体，成为体现首都城市内在品质的亮丽名片，在全国餐饮行业中做出了表率。下一步，中国烹饪协会将在北京市市场监督管理局的指导下，继续深入落实“首都餐饮业品质提升工作”，力争取得更大的成效，惠及更多的企业和消费者。

2.2 PCA用量对粉体粒径分布的影响

采用乙醇为PCA制备壳聚糖微细粉体，然后逐级筛分，并测试2000目筛网筛分后样品的粒径分布，结果如图2所示。可以看出，壳聚糖微细粉体的粒径分布均匀，分散性较好。但是，随着PCA用量的增加，粉体的粒径分布变宽，颗粒粒径变大。4种壳聚糖粉体的D50分别为233，352，824nm和834nm，D90分别为736，1105，1629nm和1650nm。这是因为随着乙醇用量的增加，吸附在壳聚糖表面的液膜厚度逐渐增加，锆珠对壳聚糖的冲击力被液膜阻隔和部分吸收，导致壳聚糖受到的锆珠冲击作用减弱，造成壳聚糖破碎后形成的粉体的颗粒较大，粒径增加，且分布范围变宽。当乙醇的用量为0.75mL/g时，这种减弱作用并不明显，此时制备的壳聚糖粉体粒径范围为0.72～6.54μm，而常用的纺丝喷丝头的孔径尺寸≥70μm，因此仍能满足纺丝加工的要求，在纺丝过程中壳聚糖颗粒不会堵塞喷丝头。

图2 PCA用量对壳聚糖微细粉体粒径分布的影响Fig.2 Effect of PCA amount on particle size distribution of micron chitosan powders

2.3 PCA对粉体SEM形貌的影响

壳聚糖原料及采用不同PCA制备的壳聚糖微细粉体的SEM形貌如图3所示。可以看出，壳聚糖原料为不规则的片状或棒状，颗粒尺寸为400～1000μm，粉碎后壳聚糖粉体颗粒的尺寸明显变小，但不同PCA制备的样品形貌和颗粒尺寸差别较大。无PCA或蒸馏水作为PCA时，制备的CS粉体颗粒的粒径分布较宽，既有粒径在几个微米甚至更小的颗粒，也有较多粒径≥100μm的颗粒；且CS粉体的形状多为不规则的片状、块状，结构疏松，单个颗粒中有较多的孔隙和裂缝，与揉皱的纸团的外观类似，说明这些大的颗粒是由破碎后的颗粒重新堆积、黏结而成。无水乙醇为PCA时，粉体颗粒的粒径分布范围相对较窄，且粒径明显减小，相同放大倍数下，视野内颗粒的数量明显增大。CS33壳聚糖微细粉体SEM形貌如图4所示。可以看出，无水乙醇为PCA时，仍然存在少量粒径为几微米的颗粒。细化后的壳聚糖粉体颗粒为不规则的块状，具有类似片岩的结构，结构密实。采用机械球磨法制备壳聚糖微细粉体，原料在锆珠的撞击作用下，发生破裂，剥离形成许多不规则的碎片，添加乙醇为PCA可以避免破碎后的粉体重新黏结和堆积成大颗粒，从而将制备的壳聚糖粉体颗粒的粒径控制在恰当的范围内。

图3 壳聚糖微细粉体的SEM形貌 (a)CS0;(b)CS1;(c)CS2;(d)CS33Fig.3 SEM micrographs for micron chitosan powders (a)CS0;(b)CS1;(c)CS2;(d)CS33

图4 CS33壳聚糖粉体的SEM形貌Fig.4 SEM micrographs of CS33 micron chitosan powders

2.4 PCA对粉体黏均分子量的影响

壳聚糖原料及采用不同PCA制备的壳聚糖微细粉体的黏均分子量如图5所示。可以看出，壳聚糖粉体的黏均分子量均发生不同程度的降低。这是因为在锆珠强烈的冲击、剪切和挤压等作用下，壳聚糖大分子之间的作用力被拆散，使得粉体逐步细化，与此同时这种强烈的作用可能导致壳聚糖大分子的部分链段断裂，分子量降低。由于不添加PCA或采用蒸馏水为PCA时，壳聚糖粉体的粒径较大，所以能够耐受的锆珠冲击力较强，在球磨破碎形成微细粉体的过程中，壳聚糖大分子遭受破坏发生断裂的几率减少。因此，相对而言，采用乙醇为PCA时，制备的壳聚糖粉体的分子量下降的最多，降低了23%。

图5 PCA对壳聚糖粉体黏均分子量的影响Fig.5 Effect of PCA on viscosity average molecular massof micron chitosan powders

2.5 粉体的红外光谱

图6 壳聚糖微细粉体的红外光谱Fig.6 FTIR spectra of micron chitosan powders

壳聚糖的红外光谱图中，2960～2840cm-1处的C-H伸缩振动吸收带和655cm-1处的吸收峰可用来判断壳聚糖结晶状态的变化，壳聚糖结晶度的降低会导致C-H伸缩振动峰向高波数移动[22]。从图6可知，CS0的C-H伸缩振动峰为2874cm-1，而CS1，CS2，CS33的C-H伸缩振动峰分别为2879，2887，2892cm-1，且655cm-1处的吸收峰也有向高波数移动的趋势，表明制备的壳聚糖粉体的结晶度有所降低。从图6还可以看出，1074cm-1处的振动吸收峰略微变宽，表明部分壳聚糖大分子的β-糖苷键发生了部分断裂，所以制备的壳聚糖粉体的分子量亦有所降低。

2.6 粉体的结晶结构

图7 壳聚糖微细粉体的XRD图谱Fig.7 XRD patterns of micron chitosan powders

壳聚糖原料及采用不同PCA制备的壳聚糖微细粉体的X射线衍射如图7所示。可以看出，壳聚糖原料在2θ为19.96°处有明显的衍射吸收峰，在2θ为10.7°处有1个较小的衍射吸收峰，说明在原料壳聚糖分子链内存在一定的晶体结构。而粉碎细化后，壳聚糖粉体在上述两处的衍射尖峰明显较弱，特别是CS1和CS33在2θ为10.7°处的衍射峰接近消失，变成了1个馒头峰，成为无定形结构的衍射曲线。由此可以看出，粉碎细化过程中，在锆珠的冲击、剪切和挤压等作用下，壳聚糖大分子原有的晶态结构被破坏，而且粉体的粒径越细小，结晶结构破坏的程度越严重，结晶度越低，这与红外光谱的结论相一致。

2.7 粉体的热性能

壳聚糖原料及采用不同PCA制备的壳聚糖微细粉体的TG，DTG曲线如图8，9所示。从图8和图9可以看出，原料壳聚糖和粉碎细化后的壳聚糖粉体的热分解曲线相近。在实验温度范围(50～800℃)内壳聚糖原料及其细化后粉体的热分解均为两个阶段：初始裂解阶段(50～200℃)和主体裂解阶段(200～800℃)；4种壳聚糖粉体的初始分解温度(定义为质量损失为5%时的温度)均在270℃左右，最大热分解温度均在300℃左右。4种壳聚糖粉体在300℃之前的热分解曲线完全重合，但是300℃之后的热分解曲线稍有差异。CS0的最大热分解速率Rmax(最大热分解温度对应的分解速率)为1.52%/min，而CS1，CS2，CS33的Rmax分别为1.26，1.24，1.34%/min；在800℃时CS0的残炭量为34.24%，而CS1，CS2，CS33的残炭量分别为31.47%，34.71%，28.23%。由此可知，在高温阶段(200～800℃)制备的壳聚糖粉体的热性能均变差。粉体的热稳定性能与其结晶度和分子量成正比，分子量越大，结晶度越高，分子间的作用力越大，热稳定性越优异，所以粉体CS2的热稳性接近于原料壳聚糖，而粉体CS33的热稳性最差。

图8 壳聚糖微细粉体的TG曲线Fig.8 TG curves for micron chitosan powders

图9 壳聚糖微细粉体的DTG曲线 (a)CS0;(b)CS1;(c)CS2;(d)CS33Fig.9 DTG curves for micron chitosan powders (a)CS0;(b)CS1;(c)CS2;(d)CS33

3 结论

(1)分别以蒸馏水、无水乙醇为PCA，采用机械球磨法制备了壳聚糖微细粉体。采用无水乙醇为PCA效果最好，制备的壳聚糖粉体蓬松，而且罐壁和锆珠表面均较光洁，无粉体黏附现象。当无水乙醇的用量达到0.75mL/g时，壳聚糖超细粉体的产率最高，达到94.7%。

(2)采用无水乙醇为PCA制备壳聚糖微细粉体时，随着无水乙醇用量的增加，壳聚糖粉体颗粒的粒径增加，粒径分布范围变宽。无水乙醇的最佳用量为0.75mL/g，制备的壳聚糖粉体粒径范围为0.72～6.54μm，壳聚糖粉体的D50为824nm，D90为1629nm，能满足纺丝加工的要求。

(3)无PCA或蒸馏水为PCA时，制备的壳聚糖粉体的形状多为不规则的片状、块状，结构疏松，单个颗粒中有较多的孔隙和裂缝，与揉皱的纸团的外观类似。无水乙醇为PCA时，可以避免破碎后的粉体重新黏结和堆积成大颗粒，制备的壳聚糖粉体具有类似片岩的结构，结构密实。

(4)无水乙醇为PCA时，制备的壳聚糖微细粉体的大分子链发生了部分断裂，黏均分子量下降了23%，结晶结构受到部分破坏，结晶度降低，热稳性变差。

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Influence of Process Control Agent on Characterizationand Structure of Micron Chitosan Powders Prepared by Ball Milling Method

ZHANG Chuan-jie1,2,YAN Chao2,LIU Yun2，CUI Li2，ZHU Ping1,2

(1 School of Textiles and Clothing,Jiangnan University,Wuxi 214122,Jiangsu,China；2 School of Chemistry and Chemical Engineering,Wuhan Textile University,Wuhan 430020,China)

With ethyl alcohol or distilled water as process control agent (PCA), micron chitosan powder was prepared by ball milling method. The yield rate, particle size distribution, micro morphology, viscosity average molecular mass, chemical and crystal structures, and thermal properties of these different micron chitosan powders were measured. The results indicate that the yield rate of micron chitosan powders prepared with ethyl alcohol as PCA increases significantly, and improves to 94.7% from 25% while the amount of ethyl alcohol is 0.75mL/g. The particle size distribution of micron chitosan powder prepared with ethyl alcohol as PCA is concentrated, while theD50andD90in size are 824nm and 1629nm respectively. Chitosan do not react with ethyl alcohol used as PCA, but the viscosity average molecular mass of prepared micron chitosan powder decreases by 23%, the crystal structures are destroyed slightly, and its thermal stability is slightly weakened.

chitosan;micron powder;ball milling method;process control agent;particle size distribution

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.12.009

TB324

A

1001-4381(2016)12-0054-07

湖北省教育厅中青年人才项目资助(Q20151607)

2014-09-12;

2016-07-09

朱平(1957-)，男，教授，博士生导师，主要研究方向为高分子功能材料的制备及应用，联系地址：湖北省武汉市江夏区阳光大道1号武汉纺织大学化学与化工学院(430200)，E-mail:pzhu99@163.com