高分子材料光老化研究方法综述

李晓茜，钟 浩

（深圳市计量质量检测研究院，深圳 518055）

高分子材料光老化研究方法综述

李晓茜，钟 浩

（深圳市计量质量检测研究院，深圳 518055）

高分子材料的光老化试验已日趋成熟，但试验后材料性能的分析方法还在不断完善。将从高分子材料光老化机理、试验方法、试验后宏微观性能分析方法等方面梳理现在的研究进展，并指出进一步的研究方向，为相关从业者提供参考。

高分子材料；光老化试验；宏微观性能分析

高分子材料是一种可实现分子设计的再生资源，在结构材料和功能性材料领域均有广泛的应用[1~2]。但在常见的日光照射下，高分子材料会出现不同程度的老化，如变色、粉化、起泡、裂纹或者变形等。这些外观结构甚至机械性能的改变，降低了高分子材料的使用价值，甚至带来潜在的安全隐患。因此，在材料的设计研发阶段，需要进行自然暴晒或人工气候加速光老化试验，并对试验后的材料性能进行深入分析，以期获得高分子材料光老化规律。这些工作将有助于预测材料实际使用寿命，并对改善材料的生产技术、提高耐光老化性能有重大指导作用。

1 光老化机理

自然环境中，紫外光（290~400 nm）是影响材料老化性能的主要因素。由表1可见，大部分高分子材料中主链结构的吸收带位于紫外线区，他们吸收的光能足以打破典型化学键的能量[3]。即使材料的敏感波长不在紫外线区，材料中残留的催化剂及生产运输过程中产生的氢过氧化物、羰基化合物以及电荷转移络合物等杂质，均能帮助其吸收太阳光紫外线[4]。

分子吸收光能后变为电子激发态，将会通过光物理和光化学反应消散激发能，其中的光氧化反应是导致高分子材料光老化的主要原因。反应机理主要按自由基反应历程进行，分为链引发、链增长、链支化、链终止。同时，中间产物还会引发次级反应过程。一般认为，光物理过程使结晶度、熔点改变，光化学过程会影响材料的宏观力学性能[5]。

2 光老化试验方法

表1 紫外光能量与典型化学键能比较

目前，对于高分子材料光老化测试方法及标准的研究方面较为具体，经众多学者的试验表明[6~7]，大气自然光老化及人工加速光老化两种试验方法较普遍。自然光老化由于周期长，不同地区气候差异性大等多种不可控因素，试验结果不具有可比性和可重复性。人工加速光老化主要是模拟自然环境中的光、温度及湿度等因素加速材料的老化进程，可大幅缩短试验周期，使得光老化试验具有可控性。因此人工加速光老化试验被广泛应用在高分子材料的耐气候性能的评价系统中。

目前我国应用较多的光源有荧光紫外灯、金属卤素灯、碳弧灯及氙弧灯。荧光紫外灯人为增加了紫外部分的能量，因此加速倍率高，但此光源下的材料老化与自然老化相差加大。金属卤素灯及碳弧灯模拟全光谱的太阳辐射，红外波段会导致样品温度的升高，导致样品产生除光老化之外的热老化。氙弧灯可以较好模拟太阳光中的紫外和可见光波段，同时又可通过滤片滤去红外部分的能量。因此单就光老化角度，氙弧灯是最佳的人工光源[8]。

现阶段，人工加速光老化试验已得到广泛应用，国内外有很多标准组织发布了相关试验标准，如国际标准化组织发布的ISO 4892系列，美国材料和试验协会发布的ASTM G 155、ASTM G 151，美国动力机械工程师协会发布的SAE J 2512，德国发布的DIN 75220，我国发布的GB/T 16422系列等。标准中明确的试验方法为高分子材料的光老化试验设计提供了依据。

但上述标准中“试验后样品检查”规定的均比较模糊。一方面是由于高分子材料种类众多，难以详述；另一方面，则是很多检查分析手段持续更新，部分方法只在小范围推广，不符合标准的收纳规定。下面将详细介绍现阶段高分子材料光老化试验后的检查分析方法，为相关试验设计提供依据。

3 光老化试验性能分析方法

光老化试验后，高分子材料的变化可从整体上归纳为宏观与微观两方面的表征。宏观方面，高分子材料光老化后一般会产生颜色变化、光泽变暗、表面脆化开裂、以及拉伸强度、冲击强度等力学性能的变化。微观方面，由于大分子链发生断裂反应，分子结构及分子量均会发生变化，测量分析这些微观指标有助于揭示光老化试验的本质[9]。因此可以参考材料的敏感参数，从宏观和微观角度选取光老化试验性能评价指标，全面分析高分子材料的老化历程。

3.1 宏观性能分析方法

色差仪可用于测试色差、灰度或黄度指数，表征其颜色保持率。表面光泽度计可用于测量样品表面光泽度保持率。具有装饰性用途的高分子材料，可采用这两个参数。刘强等[10]以汽车仪表板和保险杠为研究对象，测绘色差保持率或光泽度保持率随辐照量变化的曲线。通过曲线趋势比较不同试验方法的严酷程度，以及同一方法下不同材料的耐抗老化性能的优劣。

扫描电镜可用于观察材料的外观形貌，有助于发现老化初期的细微表面变化，监测整个材料表面的光老化过程。高伟斌等[11]利用电子显微镜观测了聚碳酸酯光氧老化前后断面形貌变化，探究光氧老化对材料韧性的影响。

力学性能可考察的参数较多，应根据材料实际使用中的受力情况选定监测参数，分析力学损耗特性。李晖等[12]研究了PA66的缺口冲击强度、拉伸强度及弯曲强度随氙灯加速老化试验时间的变化情况，初步研究了PA66的光老化机理。

3.2 微观性能分析方法

随着辐射时间增加，高分子材料表面的结晶度会无固定规律的增加，而结晶度的提高会使聚合物表面产生裂纹。晶体间断链及表面裂纹的应力集中可促使裂纹增长，导致了聚合物的脆化，使断裂伸长率、冲击强度等力学性能显著降低[13]。现阶段的热分析技术，如热重分析（TGA）、差示扫描量热法（DSC）等，可以帮助测试材料熔点及结晶度的变化情况，进而获得高分子材料光老化机理方面的信息。

高分子材料在吸收了一定的光能后，一般会发生两个重要的光氧化反应，Norrish I型和Norrish II型。光氧老化过程中，微观分子链存在交联与降解之间的相互竞争，引发相对分子质量的变化。因此，在老化过程中，掌握材料的相对分子质量变化趋势，有助于分析光氧老化反应历程。熔融流动指数仪可测试材料熔融指数的变化，熔融指数与相对分子量成反比关系。测得高分子材料光老化后相对分子量的变化情况，可用来分析材料的光老化反应速率。吴鹏等[14]采用凝胶渗透色谱仪测试了低密度聚乙烯光老化前后的相对分子质量及相对分子质量分布，发现光老化后分子链断裂，相对分子质量降低，材料的拉伸性能随之下降。

傅里叶红外光谱可以将分子吸收红外光的情况转变成红外光谱图，通过红外吸收峰的波数位置与吸光度定性地分析分子结构、组成及化学集团的种类,如1177/1280 cm-1一般为酮羟基吸收峰和909/990 cm-1吸收峰一般代表着乙烯基。光老化过程中，原有基团的消失代表着材料原有性能的改变，通常可表征为力学性能的损耗。因此通过观察红外吸收峰的变化情况，可定性判断材料的老化程度。高分子材料材料在各老化阶段均有羰基产生，可通过羰基指数监测分析光老化过程，进一步探究老化机理、老化程度。蒋秀亭[15]用傅里叶红外光谱仪对HDPE土工合成材料光老化过程中的羰基指数、乙烯基及醚键含量进行分析，探究该材料在不同光源光老化的相关性。

4 光老化试验研究方向展望

现阶段的研究，主要集中在对高分子材料光氧老化性能的分析，进而探索光氧老化机理、规律及多种环境因素对高分子材料光氧老化的交互协同作用。随着多领域检测技术的发展，从不同角度研究高分子材料光氧老化历程将成为人们的工作重点。另外，精确预测高分子材料的使用寿命也将成为一个重要的研究方向。

5 结语

高分子材料在自然和人工加速光老化过程中的光老化机理是相似的。在试验设计时，通过控制辐照强度、时长和温湿度等参数，可为不同高分子材料设计个性化试验方案。试验后综合宏微观性能表征，探究材料光老化历程及原因，有助于改善材料组分或调整添加剂类型，提升高分子材料的使用寿命。

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Progress in Study of Polymer Light Aging Behaviors

LI Xiao-qian, ZHONG Hao
(Shenzhen Academy of Metrology and Quality Inspection, Shenzhen 518055)

Though the light aging test of polymer is becoming mature, the inspection methods of polymer after test need to be perfected.This paper introduces the mechanism and methods of the light aging test, and summarizes the current development of research technique on macro and micro properties of polymer after test.Finally, this paper points out that the further research direction, providing a reference for the relevant researchers.

polymer; light aging test; macro and micro properties analysis

TQ31

B

1004-7204（2016）05-0107-03

李晓茜(1988-)，女，工程师，硕士学位，环境可靠性试验与研究。