3D打印材料中有毒有害金属元素的检测技术

王　奕，李　健，毛新齐

中国电子科技集团公司第四十六研究所

3D打印材料中有毒有害金属元素的检测技术

王奕，李健，毛新齐

中国电子科技集团公司第四十六研究所

近半个世纪以来由于工业的发展，全球环境污染问题日益突出。为了减少有毒有害物质对人体的危害以及对环境的污染，人们越来越关注产品中的铅、砷、汞、镉等有害金属元素的含量，越来越广泛地使用无毒害的、性质比较稳定的材料和产品。3D打印行业是一个快速发展的新兴产业。3D打印也已逐步应用于制造业的各个领域，范畴包括航空、航天、汽车、机械、建筑、珠宝、金属制品、化工、医疗、卫生、教育等等行业。3D打印材料的安全性是必须进行监控的项目。运用ICP、分光光度计等仪器对3D打印材料中有毒有害金属元素含量的检测方法进行研究，建立了精密度好、准确度高、检测限低的检测方法。

3D打印材料；有毒有害；金属元素；检测技术

1　实验部分

1.1主要仪器和试剂

1.1.1Varian 725型ICP发射光谱仪

1.1.2722E可见分光光度计

1.1.3MARS微波消解仪

1.1.4AT261电子天平

1.1.6丙酮（CR）

1.2样品分析步骤

1.2.1试液制备

将3D打印材料分为以下三大类，对其中Pb、Hg、Cd、Cr（VI）含量的检验技术进行研究。

1.2.1.1金属材料：如钛合金、不锈钢、钴铬钼合金、铜合金、铝合金等；

1.2.1.2高分子材料：PLA、ABS、各种尼龙等；

1.2.1.3陶瓷材料：Al2O3、TiO2、生物陶瓷等。

此外，世界其他各国也对3D打印技术的发展提出了一系列规划与目标，可见，3D打印技术的高速发展时期就在当下。

准确称取5g样品，分别采用相应的处理方法制备为溶液，定容至50mL容量瓶中，为溶液A。

1.2.2ICP发射光谱法测试Pb、Hg、Cd含量

ICP-AES具有检出限低，准确度好，基体干扰少，可多元素同时测定或连续测定的优点。［1］

工作曲线。将1mg/mL的Pb、Hg、Cd标准储存溶液逐级稀释，配制成5μg/mL的Pb、Hg、Cd标准稀释液。采用标准加入法测定，具体见图1。

图1　标准加入法示意图

量取溶液A10mL，共四份，（1）份不加标准溶液，（2）、（3）、（4）份分别加入成比例的标准溶液，均用水稀释至100 mL。以空白溶液调零，在规定的仪器条件下，分别测定其吸光度。以加入标准溶液为横坐标，相应的吸光度为纵坐标，绘制曲线，将曲线反向延长与横坐标相交，交点X即为待测元素的浓度［2］。

1.2.3比色法测试Cr（VI）含量

1.2.3.1溶液A中加入硫酸（1+1），磷酸（1+1）各0.5mL，摇匀后加入1，5-二苯碳酰二肼（将2g1，5-二苯碳酰二肼溶解于50mL丙酮中，加水稀释至100mL）2.0mL，摇匀。放置5～10分钟后，比色。

1.2.3.2随同试样做工作曲线。将1mg/mL的Cr（VI）标准储存溶液逐级稀释，配制成10μg/mL的Cr（VI）标准稀释液。配制0，0.1，0.5，1.0，1.5，2.0μg/mL的Cr（VI），采用标准曲线法测定Cr（VI）含量。

1.2.3.3采用1cm比色皿，在540nm处测定分光光度。

2　结果与讨论

2.1对于不同种类3D打印材料中有毒有害金属元素检测的前处理方法有很大的不同：

2.1.1金属材料：用合适的酸溶解，如硝酸，王水，氢氟酸，混合酸等；

2.1.2高分子材料：可按照实际情况选择灼烧灰化法、酸消解法等方法［3］，采用微波消解法则是非常高效的方法；

2.1.3陶瓷材料：采用微波消解法，配合适当的酸溶解法是最快最高效的，对于某些陶瓷材料碱熔法也是必须的手段。

3D打印材料种类繁多，必须根据具体情况进行具体分析研究，再确定最佳前处理方法。

2.1.4对于材料表面Cr（VI）含量的检测：一般采用清洗和萃取的方法。

2.2方法的精密度实验

对同一样品分别进行六次重复性测定，各元素的检测相对标准偏差均≤4.4%。具体结果见表1。

表1　精密度实验数据表

2.3回收率实验

吸取一定量的Pb、Hg、Cd、Cr（VI）标准溶液，加入到样品中，按样品分析步骤进行处理，各元素的回收率均在98.0%～102.0%之间。具体结果见表2。

表2　回收率实验数据表

3　应用

信息产业专用材料质量监督检验中心作为专用材料检验机构，已建立了一系列3D打印材料中有毒有害金属元素的检测方法，并已广泛开展对外服务。

［1］刘凤霞.化妆品中铅含量的测定方法的发展研究进展.青岛医药卫生，2014，46（6）：449

［2］王文琴等.原子吸收光谱与痕量元素分析.半导体杂志，1991，16（2）：18

［3］慰蕊仙，杨汉卿，李红瞻等.饲料中镉含量测定方法的筛选.中国牛业科学，2014，40（2）：5