苯并咪唑羧酸锰(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及性质

张　倩，赵龙涛，叶英杰，陈　垒，汤晨阳

(河南工程学院 材料与化学工程学院，河南 郑州 450007)



苯并咪唑羧酸锰(Ⅱ)配合物的合成、晶体结构及性质

张倩，赵龙涛，叶英杰，陈垒，汤晨阳

(河南工程学院 材料与化学工程学院，河南 郑州 450007)

合成了一个有机配体1,3-二羧甲基苯并咪唑，与六水合氯化锰在溶液中反应得到了一个新的锰(II)配合物.通过红外光谱、X-射线单晶衍射及X-射线粉末衍射对此配合物结构进行了表征.晶体结构表明，此配合物为1个金属中心与2个配体和4个水分子形成的单核结构，单核结构之间再通过O—H…H氢键及π…π堆积作用组装成三维超分子网络结构，测定了这个配合物的热稳定性及其对甲基橙降解的催化性能.

锰(II)配合物；苯并咪唑羧酸；晶体结构；催化

金属离子可以与有机配体之间通过配位作用和弱作用力形成从一维到三维的结构新颖的超分子化合物，在光、电、磁、催化、生物和医药等方面具有巨大的应用潜力[1-4].因此，近些年来合成特定结构的金属配合物引起了广泛的关注.配体的选择对形成配位聚合物的结构影响很大，苯并咪唑类配体能够形成结构多样并具有广泛潜在性能的配位聚合物[5-8].1,3位被取代的苯并咪唑羧酸类配体可以提供具有潜在配位点的羧基和苯并咪唑环上的N原子进行配位，羧基也可以通过脱去质子或者不脱质子的方式作为氢键受体或者给体进行超分子组装.而且，羧基具有一定的柔性，可以在苯并咪唑环两侧旋转以适应配位键的形成，所以该配体既有芳香环的刚性又有羧酸基团的柔性，故可以形成多种结构不同的超分子化合物[9-13].

Fenton 试剂作为一种经典的高级氧化技术，在印染废水处理方面一直受到关注[14-15]，但均相 Fenton催化剂因存在无法回收利用且会产生铁泥造成二次污染等因素使其应用受到一定的限制.最近几年，非均相类 Fenton 催化剂受到广泛的关注和研究[16-17].非均相类 Fenton 催化剂多数是一些过渡金属配合物，在常温下过渡金属如Ag(I),Co(II),Mn(II),Cu(II),Fe(II)催化过硫酸盐产生硫酸根自由基，从而通过硫酸根自由基的极强氧化性去除有机污染物，这是一种比较简便易行的方法.

鉴于此，选择1,3位被取代的二羧酸苯并咪唑配体——1,3-二羧甲基苯并咪唑(HBimda)，并将此配体与四水氯化锰在溶液中反应，得到了相应的Mn(II)配合物单晶[Mn(Bimda)2(H2O)4]·2H2O，通过X-射线单晶衍射对其结构进行了测定，并测定了这个配合物的热稳定性及其作为类 Fenton 催化剂对甲基橙降解的催化性能.

1　实验

1.1主要仪器与试剂

红外光谱在Bruker Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪上进行，采用KBr压片法，扫描范围为400～4 000 cm-1；1H NMR谱在美国VARIAN公司的Mercury-Plus 300型超导核磁共振谱仪上进行，用TMS为内标；元素分析在Elementar Vario EL元素分析仪上进行；液相质谱LC-MS在Thermo公司的离子阱LCQ-Fleet液质联用仪上进行；X-射线粉末衍射在德国Bruker D8 ADVANCE (Cu Kα, 1.5418Å)型X-射线衍射仪上进行，扫描角度2θ为5°～50°；热重分析在N2气氛中以 10 ℃/min 的升温速率在德国NETZSCH公司的TG 209 F3 Tarsus热重分析仪中测定，升温30～900 ℃.

主要试剂为苯并咪唑、氯乙酸、氢氧化钠、浓盐酸、碳酸钠、丙酮、四水合氯化锰等，均为市售分析纯试剂，没有经过任何纯化.

1.2配体1,3-二羧甲基苯并咪唑(HBimda)的合成

配体的合成路线为

取13.5 g (0.125 mol)氯乙酸溶于25 mL的H2O中，并用含5 g (0.125 mol) NaOH的80 mL水溶液中和.加入9 g (0.075 mol)苯并咪唑，在搅拌下加热回流，每隔约20 min加入NaOH饱和溶液调节一次pH值，使体系的pH值维持在8～9直至pH值稳定不变.继续回流30 min后，加入浓盐酸调节pH值至2～3，有大量白色沉淀生成.静置过夜，抽滤，用蒸馏水和丙酮分别洗涤3次.固体用约200 mL蒸馏水重结晶，得到白色粉末.产率：63%，元素分析: 计算值(C11H10O4):C,56.41;H,4.30;N,11.96%.实验值:C,56.43;H,4.79;N,11.89%.1H NMR (DMSO-d6):δ 13.89 (s,1H,H8),δ 9.73(s,1H,H5),8.04(m,2H,H1&H4),7.70(m,2H,H2&H3),5.50 (s,4H,H6&H7).LC-MS:[L-H]- 峰m/z为232.83，与目标产物(233.06)相吻合.

1.3配合物的合成

在搅拌状态下，将0.027 g(0.25 mmol)固体Na2CO3加入0.117 g(0.5 mmol)配体HBimda的悬浮液中，继续搅拌至溶液变无色澄清.将0.049 g(0.25 mmol) MnCl2·4H2O的5 mL水溶液滴入此溶液，搅拌10～15 min，得无色澄清液.过滤，将滤液静置约两周后，析出可用于X-射线衍射的无色晶体.产率：46%，IR(KBr,cm-1)：3 446m,3 074w, 2 990w, 2 952w, 1 613s,1 486m,1 434m,1 390s,1 223w.

1.4配合物晶体结构的测定

选取大小合适的晶体，在 293(2) K用 Bruker P4 X-射线单晶衍射仪，采用经石墨单色器化的Mo-Ka射线作为入射光源，以ω扫描方式在一定波长范围内应用Smart程序收集衍射数据.衍射数据强度用SADABS程序进行半经验吸收校正.晶体结构由直接法解得，对全部非氢原子坐标及其各向异性热参数进行全矩阵最小二乘法精修.水分子上的氢原子位置在差值傅里叶图上确定并且Uiso(H)=1.5Ueq(O)，其余氢原子的位置由理论加氢确定并且Uiso(H)=1.2Ueq(C).所有计算用SHELXS-97和SHELXL-97程序包完成，主要键长和键角数据见表1和表2，有关晶体学及结构精修数据列于表3，配合物的氢键键长和键角见表4.

表1　配合物的主要键长数据

表2　配合物的主要键角数据

表3　配合物的晶体学和结构精修数据

表3中的对称代码#1: -x+1, -y+1, -z.

表4　配合物的氢键键长和键角

表4中的对称代码#2: -x+3/2,y-1/2, -z+1/2; #3: --x+1/2,y-1/2, -z+1/2; #4:x-1/2, -y+3/2,z-1/2; #5:x-1,y,z.

2　实验结果

2.1配合物的晶体结构

图1　配合物的单核结构基元Fig.1　Mononulear unit structure of the complex

X-射线单晶衍射分析表明，配合物晶体属于单斜晶系，P21/n空间群.该配合物的不对称基元包括1个Mn(II)离子，1个去质子化的配体Bimda，2个配位水分子和1个晶格水分子.中心离子Mn(II)处于晶体对称中心的位置，与4个水分子上的氧原子和2个配体羧基上的氧原子配位，形成1个单核结构基元.其中，4个水分子上的氧原子位于赤道平面上，2个配体羧基上的氧原子位于轴向位置.Mn-O1W的键长为2.169 6(10)Å，Mn-O2W的键长为2.185 9(10)Å，Mn-O4的键长为2.186 6(9)Å,O2W-Mn1-O4的键角为 94.22(4)°，O1W-Mn1-O4的键角为91.07(4)°，说明Mn(II)离子采取的是畸变的八面体构型进行配位.这个单结构基元如图1所示.

单核结构基元之间存在着氢键作用.在bc平面，单核结构基元通过配位水分子O1W提供氢原子与相邻结构基元上的羧基上的氧原子O1形成氢键，这些氢键O1W—H1WB…O1#2和O1W—H1WA…O2#3将超分子结构扩展到二维网络.再沿a轴方向，通过另外一个配位水分子O2W提供氢原子与羧基上的氧原子O2形成氢键，这些氢键O2W—H2WB…O2#4和O2W—H2WA…O4#5将二维网络结构扩展到三维.如果对形成的三维网络结构进行简化，可以把一个单核结构基元看作与相邻6个结构基元通过氢键连接的6-连接点，整个三维网络可以看作pcu拓扑结构，用点符号描述就是(412.63)，如图2所示.

2.2粉末衍射实验

为了确定配合物晶体的纯度，对配合物进行了的X-射线粉末衍射测试，实验结果如图3所示.配合物的实验谱图与模拟谱图的峰位置基本相同，说明配合物具有较高的物相纯度.

图2　配合物的网络拓扑图Fig.2　The network topology of complex

图3　配合物的X-射线粉末衍射图Fig.3　Experimental(top) and simulated(bottom) XPRD patterns of the complex

图4　配合物的热重曲线Fig.4　The TG curve of the complex

2.3热重实验

为了确定配合物晶体的热稳定性，对其进行了热重测试,配合物的热重曲线如图4所示，可见此配合物存在明显的失重平台,从30～121 ℃直接失重为17.0%(理论值为17.2%)，对应4个配位水分子和2个游离水分子的失去.失去水分子后的结构可以稳定存在至297 ℃，之后的失重对应配合物骨架的分解.

2.4催化实验

图5　甲基橙的催化降解实验Fig.5　The experiment of the catalytic degradation of methyl orange

分别取50 mL甲基橙水溶液(25 mg/L)、过硫酸钠5 mg、催化剂配合物20 mg于100 mL烧瓶中，加入浓硫酸调节pH值为3.在室温下不断搅拌，每隔10 min取少量溶液用紫外-可见分光光度计测定其在490 nm处的吸光度.当甲基橙的吸光度不再变化时停止反应.过滤，分析剩余甲基橙的吸光度.同样条件下，不添加催化剂的实验同样按此方法进行.催化降解率通过以下公式计算：

(1)

式中：A0为甲基橙未反应时的吸光度， A为甲基橙反应后的吸光度.实验结果如图5所示.

对于未加催化剂的甲基橙Fenton催化降解实验，其降解速度比较缓慢，在进行了120 min后，催化降解率为18%.而加入配合物作为催化剂后，降解速度明显加快，反应前60 min能有效降解70%左右的甲基橙，随着时间的延长，降解速度慢慢减缓，在120 min时达到最大值85%.与文献[16]报道的铜配合物作为非均相类Fenton体系催化甲基橙的实验结果相比，催化降解率略低于文献中的88%，但是同样显示了良好的催化活性.

基于文献[15]，推测可能的反应机制为

(2)

即催化剂配合物中的二价锰离子被过硫酸根离子氧化生成三价锰离子，同时产生硫酸根离子和硫酸根自由基.此外，三价的锰离子继续与过硫酸根离子反应生成二价锰离子和硫酸根自由基,生成的硫酸根自由基能有效降解甲基橙.

3　结论

合成了一个配体1,3-二羧甲基苯并咪唑，再将此配体与Mn盐反应得到了一个配合物.这个配合物是一个单核结构，单核基元之间通过氢键结合成为具有pcu拓扑结构的三维网络.通过元素分析、X-射线粉末衍射及热重分析对这个配合物进行了表征.将这个配合物作为类Fenton试剂进行了催化甲基橙的测试，实验结果表明其对甲基橙的催化可以达到85%的降解率，显示了良好的催化性能.

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Synthesis, crystal structure and catalytic properties of a manganese(II)complex constructed from benzimidazolyl carboxylic acid

ZHANG Qian, ZHAO Longtao, YE Yingjie, CHEN Lei, TANG Chenyang

(College of Materials and Chemical Engineering, Henan University of Engineering, Zhengzhou 450007, China)

A organic ligand 1,3-bis(carboxymethyl) benzimidazolium was synthesized, and a new Mn(II) complex was obtained by the ligand reacting with MnCl2·6H2O under the solution condition. The complex structure was characterized by means of elemental analysis, X-ray crystal diffraction and X-ray powder diffraction. The complex structure shows that the metal center was coordinated with two ligand and four water molecules to give mononulear unit. A 3D supermolecular is formed by O-H…H hydrogen bonds and π…π packing interactions. In addition, the thermostability and catalytic property of the complex for the degradation of methyl orange were investigated.

manganese(II) complex; benzimidazolyl carboxylic acid; complex structure; catalysis

2016-03-01

河南省教育厅科学技术研究重点项目(14A150035)；河南工程学院博士基金(D201230)

张倩(1982-)，女，河南驻马店人，讲师，博士，主要从事功能配合物方面的研究.

O614.7

A

1674-330X(2016)03-0025-05