α,β,γ,δ,ε,η-Bi2O3电子结构和光学性质的第一性原理研究

李　坦, 张小超, 王　凯, 李　瑞, 樊彩梅

(太原理工大学化学化工学院, 太原 030024)



α,β,γ,δ,ε,η-Bi2O3电子结构和光学性质的第一性原理研究

李坦, 张小超, 王凯, 李瑞, 樊彩梅

(太原理工大学化学化工学院, 太原 030024)

摘要基于密度泛函理论的CASTEP模块研究了α, β, γ, δ, ε和η-Bi2O3晶型, 计算分析了其几何结构、 能带结构、 电子态密度和光学性质. 结果表明, α, ε和η相均为层状结构, 其中, α和ε相为单层—Bi—O—结构, 而η相为双层—Bi—O—结构; β, γ和δ相为—Bim—On—交错结构, 其中δ相交错尤为密集, 呈现导体特性. 各晶相的导带均由Bi 6p态构成, 价带由O2p态起主导作用. 电势电位分析结果表明, 6种晶相价带电位均在H2O/O2之下, 具有强氧化能力, 与实验报道的光催化氧化能力大小顺序γ-Bi2O3>β-Bi2O3>α-Bi2O3>δ-Bi2O3一致, 而导带还原电位低于H2/H2O, 预测纯Bi2O3很难具备催化产氢能力. 光学性质分析发现, γ和δ相的起始响应波长较大, 说明其应具备红外激发的性质. 这些结果可为获得偏红外激发和较宽光谱响应的Bi2O3材料研究提供理论基础, 为研发和应用Bi2O3及其复合物提供重要的指导.

关键词Bi2O3晶相; 第一性原理; 电子结构; 光学性质

Bi2O3作为一种铋系光催化材料, 以其制备工艺简单和结构多相性被广泛应用于电子陶瓷、 电解质材料、 光电材料、 高温超导材料及助燃剂等领域[1～3].Bi2O3的带隙值为2～3.96eV[4], 存在7种晶相[5～9]: 单斜相α-Bi2O3(α相)、 四方相β-Bi2O3(β相)、 体立方相γ-Bi2O3(γ相)、 面立方相δ-Bi2O3(δ相)、 正交相ε-Bi2O3(ε相)、 三斜相ω-Bi2O3(ω相)和六方相η-Bi2O3(η相). 其中α相和δ相为稳定结构, β, δ, ε和η相为亚稳定结构, 而ω相因极不稳定而存在争议[10]. 在常温常压下, α-Bi2O3稳定存在[6], 将其加热至730 ℃转变为δ-Bi2O3, 升温至830 ℃则转化为液相[11]; 而δ-Bi2O3在冷却过程中不能得到α-Bi2O3[12], 在650 ℃附近生成β-Bi2O3, 639 ℃附近生成γ-Bi2O3[13]; ε-Bi2O3可通过Bi(NO3)3·5H2O,MnO2,MnSO4·H2O和(NH4)2HPO4为原料在浓KOH溶液中制得, 在400 ℃时发生不可逆的变化而生成α相[7]; η-Bi2O3仅在高温高压(6GPa, 880 °C)的环境下缓慢冷却得到[9].

实验研究发现,Bi2O3的晶相差异存在不同的晶体结构参数及微观形貌特征, 进而使其光催化性能表现出一定差异, 其活性依次为γ-Bi2O3>β-Bi2O3>α-Bi2O3>δ-Bi2O3[14,15], 即使在相同晶相中, 不同方法合成的Bi2O3因其结构形貌不同依然影响其光催化活性[16～19]. 此外, γ-Bi2O3和δ-Bi2O3氧缺陷的含量对其电子结构和光吸收性质产生显著影响[20～22].

基于多种晶相Bi2O3的复杂性, 前期研究主要集中在α, β, γ和δ相, 而ε和η相自被发现以来却鲜有报道, 且仅停留在单相的宏观特性分析与讨论上, 并未对各相的微观特性及相间的性质差异进行探究. 因此, 考虑到ω相的极不稳定性, 本文采用第一性原理的方法构建了α, β, γ, δ, ε和η-Bi2O36种晶相的结构模型, 从理论上分析其几何结构、 电子性质、 光吸收光谱和光电导率, 以期为深入揭示Bi2O3的微观结构及宏观性能提供指导.

1实验部分

1.1结构模型

根据α-Bi2O3, β-Bi2O3, γ-Bi2O3, δ-Bi2O3, ε-Bi2O3和η-Bi2O3的晶胞参数[5～7,9](表1)建立相应结构模型(图1). 可见, α, ε和η相为层状结构, 其中, α和ε相为单层—Bi—O—结构, 而η相为双层—Bi—O—的层状结构, 在ε和η相结构中, 层与层之间存在游离的氧离子; β, γ和δ相中仅有γ相存在游离的铋离子, 均为—Bim—On—交错相连结构, 但交错密度不同, 如δ相中每个铋离子分别与24个氧离子相连. 微观结构的异同会使其电子性质和光学性质表现出差异性, 因此探索研究各相的微观特性与相间的性质差异性尤其重要.

Table 1　Crystal lattice parameters of α, β, γ, δ, ε, η-Bi2O3[5—7,9]

1.2计算方法

采用MaterialsStudio软件中CASTEP(CambridgeSequentialTotalEnergyPackage)[23]模块对α, β, γ, δ, ε及η-Bi2O3进行第一性原理计算. 基于密度泛函理论的CASTEP模块中的电子交换关联函数广义梯度近似(GeneralizedGradientApproximation,GGA)中的PBE[24],RPBE[25],PW91[26],WC[27]和局域密度近似(LocalDensityApproximation,LDA)中的CA-PZ[28,29]分别对α, β, γ, δ, ε及η-Bi2O3进行几何结构优化. 基于优化结果, 选取PBE模型分别对α, β, γ, δ, ε及η-Bi2O3的能带结构、 电子态密度和光学性质进行了分析. 所计算体系的价电子组成为Bi6s26p3和O2s22p4. 计算均在倒易k空间中进行, 利用Monkhorst-Pack方法[30～32]进行k点设置, α, β, γ, δ, ε及η-Bi2O3的k点分别选取为5×3×4, 3×3×4, 2×2×2, 4×4×4, 5×4×2及7×7×4, 其截断能均为400eV, 自洽循环计算精度均为5×10-7eV/Atom. 几何优化时采用BFGS(BroydenFletcherGoldfarbShanno)算法[33], 原子平均受力<0.1eV/nm, 内应力<0.02GPa.

2结果与讨论

2.1几何优化

利用GGA中的PBE,RPBE,PW91,WC和LDA(CA-PZ) 泛函分别对α, β, γ, δ, ε及η-Bi2O3进行几何优化, 优化结果列于表2.

Table 2　Comparison for the lattice parameters of α, β, γ, δ, ε and η-Bi2O3

由表2可知, 利用不同泛函对各相优化后的结果与实验值[5～7,9]相比偏差较小, 最大偏差为9.6%, 发生在η相的几何优化中. 与其它泛函优化结果相比,PBE优化后α, β和γ相结构参数变化最小, 偏差分别为1.3%, 3.1%和0.02%, 如CA-PZ优化后的偏差分别为5.5%, 7.8%和4.7%, 是PBE优化后偏差值的2倍以上; δ和ε相在利用CA-PZ优化后结构参数变化最小, 偏差分别为8.3%和4.4%; 在η相中,GGA泛函优化的结果偏差介于4.3%～6.1%之间,LDA优化后的偏差为9.6%, 是GGA泛函优化后偏差值的1.5倍以上. 可见,LDA泛函优化Bi2O3的结果偏差较大. 采用GGA泛函优化过程中, δ相的偏差集中在9.0%～9.5%之间, 其余各相的偏差均在6.5%以下, 相对于其它交换关联势,PBE优化后结构变化最小. 另外, 虽然PBE优化后的体系总能量并非全是优化后的最低能量, 但较优化后的最低能量最大偏差值为0.3%, 因此选用泛函PBE是可行的. 为了使计算结果具有一致性和可比性, 本文选用GGA中PBE对Bi2O3的各相分别进行电子性质、 光吸收光谱和光电导率的理论计算分析.

2.2能带结构和电子态密度

采用GGA泛函中PBE关联势分别对α, β, γ, δ, ε及η-Bi2O3的电子性质进行计算, 结果见图2～图7. 能带结构图显示α, β及η-Bi2O3的价带最高点和导带最低点分别位于不同的布里渊区点: Z和G点、 M和G点、 M和L点, 说明α, β和η相均为间接半导体, 其带隙值分别为2.31, 1.92和1.16eV; γ和ε相的价带最高点和导带最低点位于相同的布里渊区G点, 属于直接半导体, 其带隙值分别为1.19和2.90eV; δ相的导带和价带交织在一起呈现出导体能带特性. α, β, ε及η-Bi2O3的价带分布范围相似, 介于-5～0eV之间, 导带位置由于各相带隙不同而导致其最低位置略有不同, 但其最高位置大致相同, 位于6.0eV左右; γ-Bi2O3的价带和导带相对电势电位较α, β, ε及η-Bi2O3的低, 分别介于-7.34～-1.42eV和-0.23～1.21eV之间.

Fig.2　Calculated band structure(A), total density of states(B) and partial density of states(C,D) for α-Bi2O3

Fig.3　Calculated band structure(A), total density of states(B) and partial density of states(C,D) for β-Bi2O3

Fig.4　Calculated band structure(A), total density of states(B) and partial density of states(C,D) for γ-Bi2O3

Fig.5　Calculated band structure(A), total density of states(B) and partial density of states(C,D) for δ-Bi2O3

Fig.6　Calculated band structure(A), total density of states(B) and partial density of states(C,D) for ε-Bi2O3

Fig.7　Calculated band structure(A), total density of states(B) and partial density of states(C,D) for η-Bi2O3

结合各晶相微观结构特征可知, 存在单层—Bi—O—结构的α及ε-Bi2O3具有较宽的带隙, 存在双层—Bi—O—结构的η-Bi2O3和游离态铋离子的γ-Bi2O3具有接近的禁带宽度, —Bim—On—交错密度相对较低的β-Bi2O3带隙宽度在α, ε-Bi2O3和γ, η-Bi2O3带隙值之间. 通常情况下, 层状结构有利于提高光生电子-空穴对的分离效率[34], 且游离态离子的存在一定程度上可促进载流子的有效分离.

图2～图7中各相的总态密度和分态密度显示, α, β, γ, ε及η-Bi2O3的导带主要由Bi6p态构成; 价带由Bi6s,Bi6p和O2p态杂化构成, 起主导作用的是O2p态. δ-Bi2O3在费米面附近的价带和导带分别由Bi6s,Bi6p,O2p杂化和Bi6p,O2p杂化构成. 由于O2p态的存在使得在费米面附近的价带和导带相连通, 使得价带和导带能级交错在一起, 表现为导体特性. 而氧空位缺陷的存在使得价带向低能量方向移动而导带底位置无变化, 促使禁带宽度增加, 这很好地解释了存在氧空位缺陷的δ-Bi2O3带隙值增加且呈现出典型半导体特性的原因, 与文献[21,22]结果相符.

Fig.8　Calculated electric potential of α, β, γ, δ, ε, η-Bi2O3 and TiO2

根据半经验公式可知, 价带电位、 导带电位和电负性关系[35]如下:

(1)

(2)

式中: χ为物质电负性(Bi2O3的绝对电负性为6.23eV); EC, EV和Eg分别为导带最低点、 价带最高点和带隙宽度. 将计算所得α, β, γ, δ, ε, η-Bi2O3的带隙值分别带入式(1)和式(2), 得到理论的电势电位分布图(图8). 由图8可见, 6种晶相价带电位都在H2O/O2之下且导带电位均不在H2/H2O之上, 表明6种晶相均具有较强的氧化能力, 但单相进行催化产氢比较困难, 若想产氢则必须采取修饰手段将其导带电势上移到H2/H2O电势之上方可实现.

2.3光学性质

光催化材料受光子能量的激发, 使价带电子跃迁至导带, 导带电子的传输与转移, 致使光生电子-空穴对有效分离, 且不同光源照射通常引起半导体电导率增加或降低, 使其导电率形成一定的光谱分布, 表现不同的光学性质.

根据晶相参数的差异和结构对称性原理, α相和ε相的晶胞参数a≠b≠c, β相和η相的晶胞参数a=b≠c, γ相和δ相的晶胞参数a=b=c. 因此, 在分析α相和ε相光学性质时, 对a, b, c 3个方向分别进行极化, β相和η相分别对a和c 2个方向进行极化, γ相和δ相仅对a方向进行极化, 其光吸收谱和电导率计算结果见图9.

Fig.9　Calculated absorption spectra(A1—F1) and conductivity(A2—F2) of α-Bi2O3(A), β-Bi2O3(B), γ-Bi2O3(C), δ-Bi2O3(D), ε-Bi2O3(E), η-Bi2O3(F) along respective direction of polarization

结果显示, α, β, γ, δ, ε和η-Bi2O3晶相的光吸收曲线和光电导率曲线存在相似的变化趋势, 在紫外光和可见光区域均具有光响应能力, 解释了在实验中α, β, γ-Bi2O3晶体表现出可见光光催化活性的原因所在[14]. 另外, δ-Bi2O3的吸收光谱显示存在光子能量时具有光电流信息, 即使在光子能量为零时也存在电导率值, 与能带结构分析结果及Walsh等[22]的δ-Bi2O3表现导体性质相一致.

光吸收谱图显示, α, β, ε及η-Bi2O3吸收边的能量值均在可见光区域, 而γ-Bi2O3和δ-Bi2O3吸收边拓展至红外区域, 可见γ相和δ相应具备一定的偏红外激发性质. 其中, γ-Bi2O3分别在2.28eV(对应波长544nm)和5.35eV(对应波长232nm)处出现2个明显的吸收峰, 由γ-Bi2O3的态密度图可知, 2.28eV处的吸收峰是由价带电子(-1.39eV)跃迁到导带(0.89eV)形成的; 随着光子能量的增大, 价带位置更低的电子(-5.10eV)跃迁到导带0.25eV处形成了5.35eV处的吸收峰. δ-Bi2O3同样出现了2个较明显的吸收峰: 2.95eV(420nm)和4.87eV(255nm), 分别由价带-1.25eV和-4.70eV处电子跃迁至导带1.70eV和1.10eV形成.

3结论

基于密度泛函理论的CASTEP模块研究了α, β, γ, δ, ε和η-Bi2O3晶型, 计算分析了其几何结构、 能带结构、 电子态密度和光学性质. 能带结构结果表明, α, β和η-Bi2O3晶体为间接半导体, 其带隙值分别为2.31, 1.92和1.16eV; γ和ε-Bi2O3属于直接半导体, 其带隙值为1.19eV和2.90eV, δ-Bi2O3导带和价带交织呈现导体性质. 电子态密度分析结果表明, α, β, γ, ε及η-Bi2O3的导带主要由Bi6p态构成; 价带由Bi6s,Bi6p和O2p态杂化构成, 起主导作用的是O2p态. δ-Bi2O3由于O2p态的存在使得在费米面附近的价带和导带相连通, 价带和导带交错在一起, 表现为导体特性. α, β, γ, δ, ε和η-Bi2O3在紫外光区域均有较高的吸收值, 并且在可见光下存在一定吸收值, 表明在紫外和可见光照射下应具有较好的光催化活性, 与实验结果相符. γ-Bi2O3和δ-Bi2O3具有较宽的光谱响应特性, 且在红外区域也有一定的响应值, 说明γ和δ相应该具备一定的偏红外激发性质.

参考文献

[1]DumbaughW.H.,LappJ.C., J. Am. Ceram. Soc., 1992, 75(9), 2315—2326

[2]BandoliG.,BarrecaD.,BrescacinE.,RizziG.A.,TondelloE., Chem. Vap. Deposition, 1996, 2(6), 238—242

[3]DuR.G.,CuiX.H.,WangB.H.,MaY.D., Chem. J. Chinese Universities, 1991, 12(3), 394—396(杜尧国, 崔湘浩, 王宝辉, 马英德. 高等学校化学学报, 1991, 12(3), 394—396)

[4]LeontieL.,CaramanM.,VisinoiuA.,RusuG.I., Thin Solid Films, 2005, 473(2), 230—235

[5]HarwigH.A., Z. Anorg. Allg. Chem., 1978, 444(1), 151—166

[6]SillénL.G., Naturwissenschaften, 1940, 28(13), 206—207

[7]CorneiN.,TancretN.,AbrahamF.,MentreO., Inorg. Chem., 2006, 45(13), 4886—4888

[8]GualtieriaA.F.,ImmovilliS.,PrudenziatiaM., Powder Diffr., 1997, 12(2), 90—92

[9]AtouT.,FaqirH.,KikuchiM.,ChibaH.,SyonoY., Mater. Res. Bull., 1998, 33(2), 289—292

[10]KlinkovaL.A.,NikolaichikV.I.,BarkovskiiN.V.,FedotovV.K., Russ. J. Inorg. Chem., 2007, 52(12), 1822—1829

[11]LevinE.M.,McDanielC.L., J. Res. Nat. Bur. Stand. A, 1965, 69A(3), 237—243

[12]LevinE.M.,RothR.S., J. Res. Nat. Bur. Stand. A, 1964, 68A(2), 197—206

[13]HarwigH.A.,GerardsA.G., Thermochim. Acta, 1979, 28(1), 121—131

[14]ZouW.,HaoW.C.,XinX.,WangT.M., Chinese J. Inorg. Chem., 2009, 25(11), 1971—1976(邹文, 郝维昌, 信心, 王天民. 无机化学学报, 2009, 25(11), 1971—1976)

[15]ChengH.,HuangB.,LuJ.,WangZ.,XuB.,QinX.,ZhangX.Y.,DaiY., PCCP, 2010, 12(47), 15468—15475

[16]QiuY.,LiuD.,YangJ.,YangS., Adv. Mater., 2006, 18(19), 2604—2608

[17]GouX.,LiR.,WangG.,ChenZ.,WexlerD., Nanotechnology, 2009, 20(49), 495501

[18]GeorgeJ.,PradeepB.,JosephK.S., Phys. Status. Solidi. C, 1987, 103(2), 607—612

[19]SchlesingerM.,WeberM.,SchulzeS.,HietscholdM.,MehringM., Chemistry Open, 2013, 2(4), 146—155

[20]DengH.,HaoW.,XuH.,WangC., J. Phys. Chem. C, 2012, 116(1), 1251—1255

[21]MusicD.,KonstantinidisS.,SchneiderJ.M., J. Phys.: Condens. Matter, 2009, 21(17), 175403

[22]WalshA.,WatsonG.W.,PayneD.J.,EdgellR.G.,GuoJ.,GlansP.A.,LearmonthT.,SmithK.E., Phys. Rev. B, 2006, 73(23), 235104

[23]MilmanV.,WinklerB.,WhiteJ.A.,PickardC.J.,PayneM.C.,AkhmatskayaE.V.,NobesR.H., Int. J. Quantum Chem., 2000, 77(5), 895—910

[24]PerdewJ.P.,BurkeK.,ErnzerhofM., Phys. Rev. Lett., 1996, 77(18), 3865—3868

[25]HammerB.,HansenL.B.,NorskovJ.K., Phys. Rev. B, 1999, 59(11), 7413—7421

[26]PerdewJ.P.,ChevaryJ.A.,VoskoS.H.,JacksonK.A.,PedersonM.R.,SinghD.J.,FiolhaisC., Phys. Rev. B, 1992, 46(11), 6671—6687

[27]WuZ.,CohenR.E., Phys. Rev. B, 2006, 73(23), 235116

[28]CeperleyD.M.,AlderB.J., Phys. Rev. Lett., 1980, 45(7), 566—569

[29]PerdewJ.P.,ZungerA., Phys. Rev. B, 1981, 23(10), 5048—5079

[30]MonkhorstH.J.,PackJ.D., Phys. Rev. B, 1976, 13(12), 5188—5192

[31]WangY.,ZhangX.C.,ZhaoL.J.,ZhaoX.X.,ShiB.P.,FanC.M., Chem. J. Chinese Universites, 2014, 35(12), 2624—2631(王艳, 张小超, 赵丽君, 赵晓霞, 史宝萍, 樊彩梅. 高等学校化学学报, 2014, 35(12), 2624—2631)

[32]PackJ.D.,MonkhorstH.J., Phys. Rev. B, 1977, 16(4), 1748—1749

[33]ShannoD.F.,PhuaK.H., Math. Program., 1978, 14(1), 149—160

[34]KroezeJ.E.,SavenijeT.J.,VermeulenM.J.,WarmanJ.M., J. Phys. Chem. B, 2003, 107(31), 7696—7705

[35]XuY.,SchoonenM.A.A., Am. Mineral., 2000, 85(4), 543—556

(Ed.:Y,Z)

†SupportedbytheYouthNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.21506144),theNaturalScienceFoundationforYoungScientistsofShanxiProvince,China(No.2014021019-3)andtheScienceandTechnologyInnovationProjectofShanxiHigherEducationInstitutions,China(No.2014115).

doi:10.7503/cjcu20160028

收稿日期:2016-01-13. 网络出版日期: 2016-04-12.

基金项目:国家自然科学青年基金(批准号: 21506144)、 山西省青年自然科学基金(批准号: 2014021019-3)和山西省高等学校科技创新项目(批准号: 2014115)资助.

中图分类号O641

文献标志码A

First-principleCalculationsonElectronicStructuresandOpticalPropertiesofα, β, γ, δ, ε, η-Bi2O3†

LITan,ZHANGXiaochao*,WANGKai,LIRui,FANCaimei*

(College of Chemistry and Chemical Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

AbstractA theoretical investigation on the geometric structures, band structures, densities of states and optical properties of Bi2O3 in six crystalline phases(α, β, γ, δ, ε and η) was carried out using CASTEP(Cambridge Sequential Total Energy Package) module based on the density functional theory. The calculation results show that the α, ε and η phases belong to the layered structure, in which α and ε phases are —Bi—O— single-layer structure and η phase is consisted of the —Bi—O— double-layers structure, while the β, γ, and δ phases are —Bim—On— staggered structure, in which the δ phase is intensively staggered and its band structure exhibits the conductor characteristic. The conduction bands of all the six crystalline phases are mainly generated by Bi6pstates, while the valence bands are contributed by O2pstates. The potential of the six phases are lower than the H2O/O2, indicating that they have the higher oxidative ability, which is in good agreement with the reported experimental result(γ-Bi2O3>β-Bi2O3>α-Bi2O3>δ-Bi2O3) of the photocatalytic oxidative ability. The reduction potential of the conduction band is lower than H2/H2O, we thus speculate that pure Bi2O3 has hardly the catalytic ability of hydrogen production. The γ and δ phases have the longer initial response wavelengths, implying that they should have the infrared excitation property. Our calculations can provide basic and reliable theoretical data for the synthesis and study of Bi2O3 materials with partial infrared excitation and wide spectral response range, and afford significant guidance for the development and application in the Bi2O3-based materials.

KeywordsBi2O3 crystalline phase; First-principle; Electronic structure; Optical property

联系人简介: 张小超, 男, 博士, 讲师, 主要从事光催化理论计算研究.E-mail:zhangxiaochao@tyut.edu.cn

樊彩梅, 女, 博士, 教授, 主要从事光催化水处理研究.E-mail:fancm@163.com