基于液体阵列比色传感器鉴别不同茶叶的新方法

霍丹群, 付贝贝, 李俊杰, 杨　眉, 沈才洪, 罗惠波, 侯长军

(1. 生物流变科学与技术教育部重点实验室, 重庆大学生物工程学院, 重庆 400044;2. 国家固态酿造工程技术研究中心, 泸州646000; 3. 四川理工学院生物工程学院, 自贡 643000)



基于液体阵列比色传感器鉴别不同茶叶的新方法

霍丹群1, 付贝贝1, 李俊杰1, 杨眉1, 沈才洪2, 罗惠波3, 侯长军1

(1. 生物流变科学与技术教育部重点实验室, 重庆大学生物工程学院, 重庆 400044;2. 国家固态酿造工程技术研究中心, 泸州646000; 3. 四川理工学院生物工程学院, 自贡 643000)

摘要基于茶多酚与三价铁的络合性以及对氧化铈的还原性, 构建了交叉响应的液体阵列传感器, 为茶叶种类的区分提供了一种新方法. 利用水热法合成了硅酸锌空心微球和纳米棒作为三价铁的吸附剂, 同时合成了可被茶多酚还原的纳米氧化铈, 以硅酸锌-硫氰酸铁和氧化铈共同构建3×3阵列. 对5种茶多酚和14种茶叶进行了检测, 每个样本做5次平行实验, 通过聚类分析(HCA)和主成份分析(PCA)方法对反应前后的图谱进行了分析. 结果表明, 该阵列能够将结构类似的茶多酚化合物准确区分, 并且平行样本之间稳定性较好; 同时对不同品种的茶叶样本区分效果良好, 结合反应前后的差谱图可以实现对茶叶的定性分析. 该方法在茶叶品质和食品质量的快速可视化检测方面具有潜在应用价值.

关键词茶多酚; 比色传感; 硅酸锌纳米材料; 纳米氧化铈; 硫氰酸铁

茶叶因富含多种有益人体健康的成分而深受欢迎, 其与咖啡、 可可并称为世界3大饮料. 通常按照发酵程度以及加工工艺的不同, 将茶叶分为绿茶、 黄茶、 白茶、 乌龙茶、 红茶和普洱茶6类基础茶以及花茶、 方茶和药茶等再加工茶[1～3]. 茶叶种类[4]、 发酵条件[5]、 烘干工艺[6]甚至采摘季节[7]的不同, 都会导致其活性成分含量的明显差异. 茶多酚既是茶叶中抗氧化的重要物质[8～11], 也是对茶叶滋味贡献最大的3大类物质之一[12], 在绿茶中含量最丰富, 赋予了绿茶更显著地清除自由基和抗衰老等保健功效.

茶叶本身营养价值与茶叶的价格有直接的关系, 因此对其进行有效区分是广大消费者普遍关注的问题. 对于茶叶的区分判定, 开始主要依靠主观性较强的感官评价, 随着现代分析技术的发展, 高效液相色谱法(HPLC)[13,14]、 气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术[15,16]、 傅里叶变换近红外反射光谱(FT-NIR)[17]和质谱法(MS)[18]等依赖大型设备的方法也得到大量应用, 这些分析方法虽然精确度足够高, 但是样品前处理耗时费力或需要专业仪器专业人员进行操作, 过程繁琐且成本高昂. 在茶叶分析方面, 也有关于模仿人体感官感知过程的电子鼻及电子舌等的研究报道[19～22], 但这种技术目前尚存在对相似化合物区分性不好, 灵敏度和重复性易受外界环境影响等不足.

近年来, 基于分子识别的光学比色传感方法, 因其简单易行、 结果可视化, 而在挥发性气体[23,24]、 白酒[25]、 啤酒[26,27]、 蛋白质[28]、 肿瘤细胞[29]和多巴胺[30]检测等领域受到广泛关注. 本课题组[31]曾设计了对茶汤和茶叶中挥发性气体有特殊响应的比色传感阵列, 该阵列由多孔卟啉、 二聚体金属卟啉和化学染料组合而成, 实现了对绿茶地理位置和不同等级的快速识别区分. 该研究中使用的卟啉类染料的合成较为复杂; 并且所检测成分复杂且不明确, 从而增加了结果的不稳定性. 为了解决上述问题, 本文尝试利用茶叶中茶多酚含量的差异设计出对茶叶进行区分检测的比色传感阵列. 茶多酚能与多种金属离子络合, 同时又是很强的抗氧化剂, 因此利用硫氰酸铁与茶多酚的络合以及氧化铈易被茶多酚还原的特性, 构建了3×3的交叉阵列. 以往对茶多酚的研究通常单一利用其络合或者还原能力, 所用试剂不稳定、 易氧化、 干扰因素较多且所需时间较长. 本实验将这2个特性结合起来, 利用所选材料与茶多酚的交叉反应, 避免了传统检测方法存在的问题. 但研究中发现, 由于硫氰酸铁溶液本身呈现血红色, 对最终的络合物颜色有强烈干扰. 为此基于硅酸锌纳米材料对三价铁离子强烈的吸附作用, 将其应用于阵列中, 从而进一步提高了检测结果的准确性, 操作过程也得以简化, 实现了对5种茶多酚和14种茶叶, 共95个样本的快速准确区分识别.

1实验部分

1.1试剂与仪器

苦丁茶、 洞庭湖碧螺春、 特级碧螺春、 一级碧螺春、 信阳碧螺春、 狮峰龙井、 一级龙井、 金骏眉、 大红袍、 铁观音、 特级铁观音、 一级铁观音和典藏铁观音等13种茶叶样品均购自重庆市沃尔玛超市; 星巴克红茶购自重庆市星巴克咖啡店; 5种茶多酚样品(单宁酸、 没食子酸、 没食子酸甲酯、 咖啡酸和儿茶素水合物)以及化学试剂(硝酸锌、 硅酸钠、 硝酸铈、 硫氰酸钠、 三氯化铁和壳聚糖)均为分析纯, 购自美国Sigma-Aldrich公司.

JSM-7800型扫描电子显微镜(日本电子株式会社);TECNALG2F20型透射电子显微镜(荷兰FEI公司);J23/A型采色图像平板扫描仪(日本精工爱普生株式会社);AllegraX-22 12型高速离心机(美国Beckman公司).

1.2实验过程

1.2.1纳米材料的合成硅酸锌材料参照文献[32]报道的水热法合成. 将1mL0.2mol/L的硝酸锌溶液加入到30mL乙醇和3mLPEG200(聚乙二醇)的混合液中, 搅拌下加入1mL0.2mol/L的硅酸钠溶液; 搅拌10min后, 加入0.1mL4mol/L的氢氧化钠, 再搅拌15min; 将混合物密封在反应釜中, 分别在160, 180, 200, 220和240 ℃下水热反应12h. 反应完成后, 离心并用去离子水洗涤沉淀3次, 乙醇洗涤1次即得空心微球; 将其在70 ℃下干燥并用3%(质量分数)的壳聚糖溶液配成0.1mmol/L的均匀分散液用于后续实验.

将2mmol/L的硝酸锌溶解于10mL去离子水中, 搅拌下逐滴加入1.1～1.2mL25%(体积分数)的氨溶液和20mL水; 再加入3mL0.5mol/L的硅酸钠溶液, 搅拌反应15min; 最后, 加入2g氯化钠并搅拌15min. 后续操作同上节, 得硅酸锌纳米棒.

1.2.2纳米材料的筛选取不同温度下合成的硅酸锌空心微球和纳米棒分散液各10μL, 分别滴加5mmol/L的硫氰酸铁溶液100μL, 等待10s溶液颜色不再变化时利用平板扫描仪扫描作为反应前图像; 然后分别滴加20μL100μmol/L的单宁酸溶液, 置于摇床上慢速振荡5min后, 再次扫描作为反应后图像. 将反应前后的图像导入实验室自制的传感系统分析提取红(R)、 绿(G)、 蓝(B)3种颜色分量强度值(RGB值)并进行对比.

取不同温度及不同浓度下合成的8种不同规格的氧化铈纳米材料, 用3%(质量分数)的壳聚糖溶液配制成0.1mol/L的分散液, 超声分散10min; 各取100μL于96孔板中利用平板扫描仪扫描作为反应前图像. 然后分别滴加20μL浓度为100μmol/L的单宁酸溶液, 置于摇床上慢速振荡5min后, 再次扫描作为反应后图像. 对反应前后的图像提取RGB值并进行对比.

1.2.3阵列构建与样品检测取茶叶中含量较多的单宁酸(TA)、 没食子酸(GA)、 咖啡酸(CA)、 没食子酸甲酯(MG)和儿茶素水合物(CH)5种茶多酚分别配制成100μmol/L的溶液; 将筛选出的9个点设计成3×3的阵列, 扫描作为反应前图像; 分别添加10μL茶多酚样品反应5min, 扫描得到反应后图像. 将反应前后的图像导入传感系统进行分析, 得到反应前后的差谱图见图1, 每个样品重复5次实验; 利用主成份分析和聚类分析对5种茶多酚进行检测区分.

Fig.1　Schematic diagram of 3×3 colorimetric cross-responsive array and detection system

实验所用茶叶在使用前用锡纸包裹放在密封罐中于4 ℃保存. 实验前先将成品茶置于35 ℃烘箱中干燥2h, 然后粉碎过40目筛, 取1g加入100mL沸腾的蒸馏水, 置于100 ℃恒温水浴锅中浸提30min, 将所得茶汤抽滤定容至100mL. 向3×3阵列中分别添加10μL不同的茶叶样品, 充分反应5min, 提取所得差谱图的RGB值, 每个样品重复5次; 利用主成份分析和聚类分析对14种茶叶进行检测区分.

2结果与讨论

2.1纳米材料的表征

利用扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)对合成的纳米材料进行了表征, 图2(A)为200 ℃下合成的硅酸锌空心微球的SEM照片, 可见其直径分布在50～200nm范围内; 图2(B)为微球的TEM照片, 可见其中空形态. 这种非晶态的结构带有大量有效空余的结合位点, 同时三价铁离子价态高于二价锌离子, 离子半径小于锌离子, 致使二者之间很容易发生离子交换, 实现对三价铁的吸附. 图2(C)和(D)分别为200 ℃下合成的硅酸锌纳米棒的SEM和TEM照片, 可见其直径约为10nm. 由于纳米棒上的锌离子都暴露在晶体表面, 因此对三价铁的吸附能力很强. 图2(E)为180 ℃下由1mmol/L硝酸铈溶液合成的纳米氧化铈的SEM照片, 呈现中间细两边粗的骨头结构; 图2(F)为180 ℃下由2.5mmol/L硝酸铈溶液合成的纳米氧化铈的TEM照片, 呈现规则的八面体结构. 氧化铈在强还原性物质存在时会被还原成黄色的三氧化二铈.

2.2纳米材料的筛选

不同形貌、 尺寸的纳米材料的性能有所不同, 也会对实验结果的灵敏度和准确性造成一定影响. 实验中共合成了18种不同规格的纳米材料, 为了筛选出对单宁酸检测效果较好的反应点, 我们将反应前后差谱图的RGB值提取出来计算欧氏距离, 其大小与响应的强弱成正比, 同时做5次平行实验以考察其重复性. 图3(A)为10种硅酸锌纳米材料与硫氰酸铁对单宁酸的检测结果, 根据欧氏距离的大小, 选择响应性最强、 稳定性最好的5个点(包括160, 180, 200和220 ℃下合成的空心微球及200 ℃下合成的纳米棒). 图3(B)为8种氧化铈对单宁酸的检测结果, 综合响应性和稳定性选择最好的3个点(包括140, 180和220 ℃下以2.5mmol/L硝酸铈合成的纳米氧化铈). 然后再加上直接购买的纳米氧化铈, 组成了最终的3×3液体比色传感阵列.

Fig.3　Response of TA with different zinc silicate nano-materials(A) and with different CeO2 nano-materials(B)

最终确定的9个阵列点分别为5mmol/L硫氰酸铁100μL+0.1mmol/L硅酸锌纳米材料分散液50μL(包括筛选出来的160, 180, 200和220 ℃下合成的空心微球及200 ℃下合成的纳米棒共计5个阵列点); 0.1mol/L的CeO2纳米材料分散液100μL(包括实验室购买及在140, 180和220 ℃下以2.5mmol/L硝酸铈合成的纳米氧化铈共计4个阵列点).

2.3比色阵列对茶多酚样品的检测分析

实验选择茶叶中含量较多的5种不同结构的茶多酚(见Scheme1)进行检测, 并利用SPSS软件对数据进行分析.

Scheme 1　Summary of 5 kinds of tea polyphenols

图4(A)是对5种相同浓度的茶多酚各进行5次平行实验, 利用分层聚类分析(HCA)方法所得数据. 采用HCA分析对提取的所有数据进行处理时, 将相似度高的数据聚到一簇, 在聚类分析图上的距离越接近表明其数据相似度越高[34], 从而对检测结果做出更全面的分析. 由图4(A)可见, 每5个平行样都在相似度很小时聚在一起, 说明该阵列的稳定性很好; 5种不同结构的茶多酚各自聚集成簇且未相互交叉, 表明阵列对结构相似的茶多酚具有良好的区分能力;MG和GA在相似度很小时聚在一起, 与两者相似的化学结构相关,MG是GA的低级酯化合物, 两者结构中都含有3个能够与Fe3+络合的酚羟基; 相似度继续增大时,MG,GA,CA和CH均聚在一起,CA和CH各自含有2个和4个酚羟基, 络合基团的数目相似, 导致它们化学性质的相似;TA是非单一的化合物, 结构中含有许多酚羟基, 使其更容易与Fe3+发生反应, 与其它4种茶多酚有明显差异.

Fig.4　Hierarchical clustering analysis(A) and principal component analysis(B) for 5 kinds of polyphenols

图4(B)为根据5种茶多酚的主成分分析(PCA)作出的二维散点图.PCA分析可以将多维数据通过线性变换达到降维的目的, 从而简化分析过程, 它反映了阵列对5种茶多酚的准确识别能力. 在第一主成分和第二主成分的投影上,MG,GA,CA和CH比较接近, 说明了它们结构的相似性;TA在第一主成分的投影明显大于其它4类, 与其结构中含有多个活泼的邻位酚羟基有密切关系.

2.4比色阵列对茶叶样品的检测分析

利用该阵列分别对14种不同品种相同浓度的茶叶样本进行了检测(见表1), 每个样本做5次平行实验, 对所得的70个实验数据进行主成分分析.

Table 1　Summary of 14 kinds of teas

Fig.5　Colorimetric array responses for 14 kinds of tea samples

Fig.6　Principal component analysis for 14 kinds of tea samples

图5为14种茶叶的响应差谱图, 可见不同的茶叶具有不同的响应图谱. 图6为前7个主成分的信息量累积图. 通常阵列传感器的区分能力越强, 累积到相同信息量所涉及的主成分就会越多[35]. 由图6可见, 这7个主成分累积起来才达到全部数据95.7%的信息量, 而那些只依靠一种或少数几种特定的分子间作用力对物质进行检测的特异性比色传感器, 往往前2个主成分的累积即可达到总信息量的95%以上. 该阵列综合了茶多酚的抗氧化性和络合性, 能够利用交叉响应对多组分的样本实现有效的区分.

第一主成分的信息量占总变量信息的47.1%, 第二主成分占总信息量的21%. 图7(A)为以第一主成分为横坐标, 第二主成分为纵坐标的茶叶样本PCA散点分布图. 可见, 14种茶叶的每5个平行样均很好地团聚在一起, 相互之间没有重叠交叉, 表明该阵列良好的稳定性和重复性. 图7(B)图为根据7个大品种茶叶的主成分分析得出的二维散点图, 可以看出不同品种的茶叶均能聚集在一起; 由第一主成分的投影可见, 花茶的投影值最小, 绿茶的最大, 乌龙茶和红茶相差不大, 这与花茶中所含茶多酚相对较少而绿茶中茶多酚含量普遍较高有关; 在第二主成分上, 乌龙茶的投影值明显大于红茶, 反映了茶多酚含量的差异, 乌龙茶属于半发酵茶而红茶是全发酵茶, 在发酵过程中部分茶多酚被氧化降解, 导致红茶中茶多酚含量有所下降. 因此, 该阵列能将不同种类、 品种的茶叶正确的区分开来, 并且保证了较好的稳定性和重复性.

Fig.7　Scatter diagram(A) and (B) for 14 kinds of tea samples

Fig.8　Hierarchical clustering analysis for different grades(A) and different regions(B) of tea samples

表2和表3分别列出了不同等级和不同产地的铁观音茶叶信息. 图8(A)为对同一厂家的3种不同等级的铁观音各进行5次平行实验, 对所得的15个数据进行HCA分析的结果; 图8(B)为对同一等级的3种不同产地的铁观音所做的HCA分析结果. 可以看出, 3个等级和3个产地的铁观音被明显地区分开, 相同样本之间的数据没有重叠交错. 这说明该阵列传感器对同一品种茶叶的不同等级和产地有很好的响应性, 能够准确地进行识别区分. 以上结果表明, 该方法具有一定的拓展空间.

Table 2　Summary of 3 grades of Tieguanyin

Table 3　Summary of 3 regions of Tieguanyin

综上所述, 利用水热法合成的硅酸锌空心微球和纳米棒作为三价铁的吸附剂, 很好地去除了硫氰酸铁的血红色对实验结果的干扰, 同时结合易被还原的氧化铈构建了对茶多酚交叉响应的3×3液体传感器阵列. 通过对所得数据进行聚类分析和主成分分析, 该阵列能够快速准确地将5种结构类似的茶多酚化合物区分开, 结合反应前后的差谱图实现了对茶叶的定性分析. 本文方法不仅为茶叶种类的区分提供了一种低成本、 高准确度及方便快捷的新方法, 而且在食品质量的快速可视化检测方面也有一定的潜在应用价值.

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[35]HouC.J.,DaiB.,HuoD.Q.,YangP.,XuY.,LiJ.J.,LuoX.G.,YangM.,FaH.B., Chem. J. Chinese Universities, 2013, 34(7), 1623—1628(侯长军, 戴斌, 霍丹群, 杨平, 徐勇, 李俊杰, 罗小刚, 杨眉, 法焕宝. 高等学校化学学报, 2013, 34(7), 1623—1628)

(Ed.:D,K)

†SupportedbytheNationalNaturalScienceFoundationofChina(No.31171684),theChongqingGraduateStudentResearchInnovationProjectofChina(No.CYS15010),theLiquorMakingBiologyTechnologyandApplicationofKeyLaboratoryProgramofSichuanProvinceofChina(No.NJ2014-03)andtheSharingFundofChongqingUniversity’sLargeEquipmentofChina.

doi:10.7503/cjcu20150922

收稿日期:2015-11-30. 网络出版日期: 2016-04-07.

基金项目：国家自然科学基金(批准号: 31171684)、 重庆市研究生科研创新项目(批准号: CYS15010)、 酿酒生物技术及应用四川省重点实验室项目(批准号: NJ2014-03)和重庆大学大型仪器设备开放基金资助.

中图分类号O657

文献标志码A

NewMethodforIdentifyingDifferentTeasBasedonLiquidColorimetricSensor†

HUODanqun1*,FUBeibei1,LIJunjie1,YANGMei1,SHENCaihong2,LUOHuibo3,HOUChangjun1*

(1. Key Laboratory of Biorheology Science and Technology, Ministry of Education, College of Bioengineering,Chongqing University, Chongqing 400044, China;2.National Engineering Research Center of Solid-State Brewing, Luzhou 646000, China;3. College of Bioengineering, Sichuan University of Science and Engineering, Zigong 643000, China)

AbstractA liquid colorimetric sensor array was presented for cross-reactive discrimination of tea fusions based on complexation reaction and redox reaction of tea polyphenols with ferric ions and ceria nanoparticles, respectively. Hydrothermal reaction was applied to synthesize different kinds of ceria nanoparticles, hollow nanospheres and nanorods of zinc silicate to immobilized ferric thiocyanate[Fe(SCN)3], which were subsequently combined to construct a 3×3 colorimetric sensor array. Performance of the colorimetric sensor array was evaluated using 5 kinds of tea polyphenols and 14 kinds of tea fusions with 5 repeated parallels. Hierarchical clustering analysis(HCA) and principal component analysis(PCA) of the colorimetric profiles suggested that all 5 kinds of tea polyphenols can be easily differentiated with good reproducibility. Correct discrimination of 14 kinds of tea fusions was also realized according to individual quality grade and categories. Our preliminary study provides a potential alternative for fast visible detection and discrimination of teas within different qualities and grades.

KeywordsTea polyphenol; Colorimetric sensor; Zinc silicate nanomaterial; Ceria nanoparticles; Ferric thiocyanate

联系人简介: 霍丹群, 女, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事卟啉生化传感器研究.E-mail:huodq@cqu.edu.cn

侯长军, 男, 博士, 教授, 博士生导师, 主要从事生化传感与系统研究.E-mail:houdcj@cqu.edu.cn