经编间隔织物/空心玻璃微珠增强环氧树脂基复合材料的弯曲性能

支　超，龙海如

(东华大学 a. 产业用纺织品教育部工程研究中心；b. 纺织学院, 上海 201620)



经编间隔织物/空心玻璃微珠增强环氧树脂基复合材料的弯曲性能

支超a, b，龙海如a, b

(东华大学 a. 产业用纺织品教育部工程研究中心；b. 纺织学院, 上海 201620)

摘要：通过将经编间隔织物、空心玻璃微珠增强体与环氧树脂基体单独以及共同复合，制成了3种新型环氧树脂基复合材料.对3种复合材料进行了三点弯曲试验，通过试验获得材料的弯曲强度和弯曲模量，以及对样品断面的破坏形貌分析，发现3种材料的弯曲及比弯曲性能均优于纯环氧树脂，而由经编间隔织物以及空心玻璃微珠二者共同增强的新型三相环氧树脂基复合材料具有最好的弯曲及比弯曲性能.

关键词：环氧树脂基复合材料； 经编间隔织物； 空心玻璃微珠； 弯曲性能； 破坏形貌

环氧树脂具有适应性强、应用范围广、固化收缩小、抗疲劳等优点，且涂敷、固化工艺简单以及成本较低，因此特别适合作为聚合物基复合材料的基体树脂，其在电子工业、汽车、建筑、机械、航空航天等领域得到了广泛的应用[1].

用空心玻璃微珠作为增强材料增强基体树脂是目前环氧树脂基复合材料的研究热点之一，许多学者对这方面的内容进行了研究.文献[2-6]研究发现，空心玻璃微珠的加入可以较为明显地降低材料的密度，从而使得复合材料相较基体树脂具有更高的比强度及比模量，在对材料轻质要求较高的航海、航天等领域具有很大的发展潜力.但是传统的空心玻璃微珠抗压强度较差，将其加入基体树脂中会较为明显地降低材料的压缩、弯曲及拉伸等力学性能，从而限制其在更广泛领域的应用.以3M公司生产的S60HS型玻璃微珠为代表的新型空心玻璃微珠具有较厚的球壁以及较小的粒径，与传统的低强度空心玻璃微珠相比其力学性能提升明显，是一种较为理想的环氧树脂增强材料.

经编间隔织物由于具有上下面层结合中间间隔纱(丝)的特殊三维立体结构，常被用作复合材料的增强体.现有研究结果[7-9]显示，经编间隔织物具有良好的缓冲性能，其作为复合材料的增强体可以较为明显地提升材料的各项力学性能，同时经编间隔织物良好的结构整体性简化了复合材料的生产工艺，利于工业化生产.

基于以上原因，本文将经编间隔织物、高强度空心玻璃微珠分别单独加入环氧树脂基体中，制成了经编间隔织物增强环氧树脂基复合材料(EP-WKSF)及空心玻璃微珠增强环氧树脂基复合材料(EP-MB)，然后将经编间隔织物、空心玻璃微珠和

环氧树脂三者复合，制成了新型的经编间隔织物/空心玻璃微珠增强环氧树脂基三相复合材料(EP-W&M)，对3种复合材料的弯曲性能进行了测试研究，并对它们的弯曲破坏形貌进行了分析.

1试样与性能测试

1.1原料及试样制备

1.1.1经编间隔织物结构及参数

从织造难度及复合材料的轻质要求两方面考虑，本文采用W1型经编间隔织物面层原料为33.3 tex/96 f的涤纶(PET)复丝，间隔丝原料为直径0.2 mm的PET单丝.间隔织物在江苏常州五洋纺织机械有限公司生产的GE296型双针床拉舍尔经编机上进行织造，机号为E18.经编间隔织物的垫纱数码及具体参数如表1和2所示.经编间隔织物的实物图如图1所示.

表1　间隔丝垫纱数码

表2　经编间隔织物结构参数

(a) 上视图 　　　　(b) 正视图

1.1.2基体树脂及空心玻璃微珠

本文采用由无锡鑫盟电子材料有限公司提供的E51型环氧树脂及100-1B型胺类环氧树脂常温固化剂制备基体树脂.空心玻璃微珠为3M公司生产的S60HS型高强度空心玻璃微珠，其具体物理参数如表3所示.其中微珠的真实密度、平均粒径及抗压强度由生产厂家提供，粒径比η的计算方法如式(1)所示.

(1)

其中：ρh为空心玻璃微珠的真实密度；ρg为玻璃密度, 在本文中取值为2.50 g/cm3.

表3　S60HS型微珠规格

1.1.3样品制备

样品采用手糊法进行制备，为有利于生产需保证环氧树脂具有一定的流动性.首先将环氧树脂加热到60℃，然后加入固化剂(m(固化剂)∶m(环氧树脂)=1∶3)，搅拌均匀后制成基体溶液.

EP-MB及EP-W&M样品需在基体溶液中加入空心玻璃微珠.为保证混合均匀，分4次加入，每次分别加入微珠总质量的50%，25%，12.5%及12.5%， 每次添加微珠后先用木制搅拌棒搅拌均匀，再进行下次添加.

所有模具的规格均为80 mm×10 mm×8 mm，在制备EP-MB及EP-W&M的模具中加入混合有空心玻璃微珠的基体溶液，在制备EP-WKSF的模具中加入纯基体溶液.

经编间隔织物按照模具尺寸进行裁剪并分别缓慢按入制备EP-W&M及EP-WKSF的模具中.所有试样在温度为23℃及相对湿度为60%的环境下固化24 h.图2为EP-MB、EP-WKSF及EP-W&M的样品示意图.

(a) EP-MB

(b) EP-WKSF

(c) EP-W&M

为进行对比，本文还制备了纯环氧树脂固化物(EP)，所有样品的参数如表4所示. 其中孔隙体积分数(φ)的计算方法如式(2)所示.

(2)

其中：ρt为样品的理论密度；ρm为样品的测量密度. 理论密度ρt的计算方法如式(3)所示.

ρt=ρt1×φt1+ρt2×φt2+ρt3×φt3+…

(3)

其中：ρt1,ρt2,ρt3及φt1,φt2,φt3分别表示复合材料中各组分的密度及其对应的体积分数.在本文中EP的密度为1.160 g/cm3，涤纶密度为1.380 g/cm3.

表4　样品结构参数

1.2弯曲性能测试

参考ISO 14125:1998标准进行材料的三点弯曲(TPB)测试.测试采用的跨距(L)为64 mm，所有样品的尺寸均为80 mm×10 mm×8 mm，三点弯曲测试的原理图如图3所示，其中l,w,t分别为样品的长度、高度和厚度.

图3　三点弯曲测试示意图Fig.3　Schematic illustration of TPB tests

三点弯曲测试在华龙WDW-20型万能材料试验机上进行，试验仪器及试验过程如图4所示.

图4　三点弯曲试验仪器及测试过程Fig.4　The experimental instrument and process of TPB tests

选取测试速率为2 mm/min，每种样品至少测试5个试样，在EP-MB、EP试样完全断裂及EP-WKSF、EP-W&M试样中心点挠度达到6 mm时停止测试，用测试所得的载荷及位移值绘制载荷-位移曲线，并用式(4)和(5)分别计算样品的弯曲强度(σ)和弯曲模量(Ef).

(4)

(5)

其中：P为载荷最大值；k为载荷-位移曲线初始阶段的斜率值.

2弯曲性能分析

2.1复合材料的弯曲性能

图5为4种样品的弯曲测试载荷-位移曲线.由图5可以看出，所有样品的曲线在初始阶段均呈现类似的线性区域，当到达线性区域的终点时，所有曲线呈现明显下降的趋势，其中EP-MB及EP两种样品的载荷值降为0，这表明这两种样品完全断裂，而EP-W&M及EP-WKSF两种样品在线性阶段后仍保留有一定的载荷，这说明材料没有完全断裂，仍具有一定的抗弯曲能力.随着位移继续增加，EP-W&M及EP-WKSF两种样品的载荷-位移曲线表现出类似阶梯状的结构，这是材料中的经编间隔织物面层逐渐断裂的表现. 在所有样品中，EP-W&M具有最高的弯曲载荷，EP-WKSF次之，EP-MB和EP弯曲载荷较低.

图5　样品的载荷-位移曲线Fig.5　The load-displacement curves of samples

4种材料的弯曲强度及比弯曲强度如表5所示.

表5　样品弯曲强度与比弯曲强度

由表5可知，相较于EP，EP-W&M、EP-WKSF及EP-MB3种材料的弯曲强度值分别提高了64.79%，45.73%和10.72%，这说明各种增强材料的加入均可以增强纯树脂的弯曲强度；而EP-WKSF的弯曲强度高于EP-MB，说明W1型经编间隔织物对树脂基体弯曲强度的增强作用高于S60HS型空心玻璃微珠；EP-W&M具有最高的弯曲强度，这说明经编间隔织物及空心玻璃微珠两种增强体产生了良好的复合作用.在比弯曲强度方面，EP-W&M的比弯曲强度也明显高于其他材料，而EP-WKSF的比弯曲强度略高于EP-MB，EP的比弯曲强度最小.由于空心玻璃微珠的加入可以明显地降低材料的密度，因此添加有空心玻璃微珠的EP-W&M及EP-MB密度均低于1 g/cm3，从而使得这两种材料的比弯曲强度高于自身弯曲强度.而经编间隔织物的加入会增加材料的密度，从而使EP-WKSF的比弯曲强度相较于其弯曲强度下降较多.

4种材料的弯曲模量及比弯曲模量如表6所示.由表6可知，4种材料在弯曲模量方面呈现出与弯曲强度相同的趋势，即弯曲模量由大到小依次为E-W&M，EP-WKSF，EP-MB，EP.而在比弯曲模量方面，E-W&M仍然具有最高值，由于EP-MB的密度明显低于EP-WKSF，所以EP-MB的比弯曲模量高于EP-WKSF，而EP具有最低的弯曲模量以及较高的密度，因此其比弯曲模量在4种材料中最低.

表6样品弯曲模量与比弯曲模量

Table 6The flexural modulus and specific flexural modulus of specimens

样品弯曲模量/MPa比弯曲模量/(MPa·cm3·g-1)E-W&M4101.684224.18EP-WKSF3017.482610.28EP-MB2571.232678.36EP2298.862002.49

总体而言，添加玻璃微珠以及经编间隔织物的E-W&M具有最优的弯曲及比弯曲性能，通过W1型经编间隔织物增强的EP-WKSF的弯曲性能强于通过S60HS型微珠增强的EP-MB，而在比弯曲性能方面二者差别不大，没有增强体增强的EP的弯曲及比弯曲性能均最差.

2.2破坏形貌分析

2.2.1宏观破坏形貌分析

依据材料的弯曲理论，在三点弯曲测试时，测试样品首先在压缩端受到压头的压缩载荷作用，随后载荷沿着样品的厚度方向传播，在拉伸端样品受到拉伸载荷的作用，并在拉伸端首先产生破坏.此外，样品还会受到沿着自身长度方向的剪切力的作用.归纳起来，三点弯曲测试样品会受到竖直(压缩力和拉伸力)以及水平(剪切力)两个方向载荷的作用.因此，依据材料受到弯曲载荷后裂纹产生的位置及其传播方向，可以判断出材料在三点弯曲测试中主要受到哪种载荷的作用，从而通过样品的宏观破坏形貌对其弯曲性能进行分析.

图6为E-W&M、EP-WKSF、EP-MB及EP 样品经过三点弯曲测试后的正视图.由图6可以看到，4种样品的断裂形态明显呈现出两种不同的状况，EP-MB及EP两种样品的裂纹呈现一定的弧度，这说明这两种样品主要承受水平方向载荷的作用，而EP-WKSF及E-W&M两种样品的裂纹则明显呈现竖直状态，因此这两种样品主要受到竖直方向的载荷作用.依据“最小阻力路径原理”[6]，材料在受到载荷作用时产生裂纹，裂纹会沿着对自身阻力最小的路径进行传播与延伸，EP的裂纹呈明显的弧度状态，这说明此条裂纹为EP的最小阻力路径，而EP-MB的裂纹虽然仍为弧形，但是弧度相较EP明显减小，从而强迫裂纹远离了基体树脂的最小阻力路径，提升了材料的弯曲性能.而由EP-WKSF及E-W&M两种材料的裂纹形态可以看出，W1型经编间隔织物的加入使得材料裂纹变得竖直，从而进一步使得裂纹远离基体树脂的最小阻力路径，因此这两种材料具有最好的弯曲性能.

图6　样品三点弯曲测试后正视图Fig.6　Front view of the specimens after TPB tests

2.2.2扫描电子显微镜(SEM)分析

图7为EP-MB的三点弯曲测试断面SEM图.

图7　EP-MB三点弯曲测试断面SEM图Fig.7　SEM micrograph of the fracture surface of EP-MB after TPB tests

由图7可以看出，整个断面内密布着阶梯状结构，阶梯状结构是在原有平面之上产生的新平面，类似鱼鳞的三维结构相较原本的二维平面结构可承受较大的载荷，增强了应力的传递，从而提升了材料的弯曲性能.另外，整个断面内密布着空心玻璃微珠，但是绝大部分微珠保持完好状态，只有极少数的微珠破裂或者脱出，而在微珠周围，可以观察到相较其他区域更多的阶梯状结构.这是因为依据最小阻力路径原理，当裂纹传播到基体树脂与微珠二者的界面时，裂纹不能够冲破高强度的微珠，只能避开微珠继续前进，因此绝大部分微珠保存完好，而微珠周围由于裂纹的变向，产生了更多的阶梯状结构.由此可以推测，在EP-MB中树脂基体是主要的载荷承载者，而空心玻璃微珠并不主要承担载荷，它的作用是改变裂纹的传播方向，产生更多的阶梯状结构，从而达到提升材料弯曲性能的目的.

图8为EP-WKSF的三点弯曲测试断面SEM图.由图8可以看出，EP-WKSF的断面中仍然存在着阶梯状结构，另外，可以明显观察到材料中的间隔丝有脱出以及破坏的情况发生.由此可知，在EP-WKSF中基体树脂和间隔丝二者共同起到承担外界载荷的作用，间隔丝的存在可以提升材料整体承受载荷的能力，从而使得EP-WKSF相较于EP具有更好的弯曲性能.同时可以发现，由于缺乏能够改变裂纹传播方向的微珠，EP-WKSF的断面较为光滑平整，阶梯状结构数量较少，这在一定程度上影响了材料的弯曲性能.

图8　EP-WKSF三点弯曲测试断面SEM图Fig.8　SEM micrograph of the fracture surface of EP-WKSF after TPB tests

图9为E-W&M的三点弯曲测试断面SEM图.由图9可以看出，E-W&M中的玻璃微珠基本没有破坏、脱出的情况发生，而在微珠周围也产生了较多的阶梯状结构，因此，玻璃微珠在E-W&M中仍然起到改变裂纹传播方向以及产生阶梯状结构的作用.E-W&M中的间隔丝出现了与EP-WKSF中间隔丝类似的变形脱出状况.由此可知，在E-W&M中基体树脂以及间隔丝是弯曲载荷的主要承载者，间隔丝的存在可以提高材料的抗弯曲性能，而玻璃微珠不是载荷的主要承载者，它的存在会明显增加阶梯状结构的数量.间隔织物与玻璃微珠二者通过不同的增强方式使得E-W&M的弯曲性能明显优于其他3种材料.

图9　E-W&M三点弯曲测试断面SEM图Fig.9　SEM micrograph of the fracture surface of E-W&M after TPB tests

3结语

(1) 在环氧树脂基体中分别单独或者共同加入S60HS型高强度空心玻璃微珠及W1型经编间隔织物，均可以较为明显地提升环氧树脂的弯曲及比弯曲性能.

(2) W1型经编间隔织物对基体树脂弯曲性能的增强作用高于S60HS型空心玻璃微珠，单独采用这两种增强体的复合材料的比弯曲性能相当.采用经编间隔织物和空心玻璃微珠共同增强的新型三相复合材料E-W&M具有更为优秀的弯曲及比弯曲性能，发展前景良好.

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文章编号：1671-0444(2016)03-0338-06

收稿日期:2015-05-27

基金项目：中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(14D310104)

作者简介：支超(1986—)，男，陕西西安人，博士研究生，研究方向为针织结构复合材料. E-mail:penhu229@126.com 龙海如(联系人)，男，教授，E-mail:hrlong@dhu.edu.cn

中图分类号：TS 186.1

文献标志码：A

Flexural Properties of Epoxy Resin Matrix Composites Reinforced with Warp Knitted Spacer Fabric/Hollow Glass Microballoons

ZHIChaoa, b,LONGHai-rua, b

(a． Engineering Research Center of Technical Textiles, Ministry of Education;b． College of Textiles, Donghua University, Shanghai 201620, China)

Abstract:Three kinds of epoxy resin matrix composites reinforced by hollow glass microballoons, warp knitted spacer fabric and both of these two materials were prepared. The three-point bending tests were carried out and the flexural properties of these three types of composites were analyzed based on the flexural strength, modulus and fracture morphology obtained from the tests. It is indicated that all the composites show better flexural properties and specific flexural properties compared to pure epoxy resin. The results also demonstrate the composite，which is reinforced by both hollow glass microballoons and warp knitted spacer fabric，shows the best flexural properties and specific flexural properties.

Key words:epoxy resin matrix composite; warp knitted spacer fabric; hollow glass microballoons; flexural properties; fracture morphology