等径异长毛细管口模的聚丙烯流变性能研究*

刘磊，柳和生，2，黄兴元，2，任重，黄楚晔

(1.南昌大学机电工程学院聚合物加工实验室，南昌 330031； 2.江西省塑料制备成型重点实验室，江西上饶 334001)



等径异长毛细管口模的聚丙烯流变性能研究*

刘磊1，柳和生1，2，黄兴元1，2，任重1，黄楚晔1

(1.南昌大学机电工程学院聚合物加工实验室，南昌 330031； 2.江西省塑料制备成型重点实验室，江西上饶 334001)

摘要：采用组合式转矩流变仪研究了聚丙烯(PP)熔体在等径异长毛细管流道(长径比L/D为20，30，40)的流变行为。结果表明，非牛顿指数随着长径比的增加而减小，即熔体的非牛顿性增强，剪切速率对黏度敏感性增加；熔体黏流活化能随剪切速率的增大而减小，表现为低剪切速率范围黏度对温度较敏感，其中又以L/D=30情况下的敏感性最高。

关键词：聚丙烯；毛细管；黏度；剪切速率；黏流活化能

联系人：柳和生，教授，主要从事高分子成型加工机械及理论方面的研究

聚合物熔体的流变行为是成型加工的基础，研究不同温度、不同剪切速率下熔体黏度的变化规律是指导生产和选择工艺的理论依据[1]。而聚合物熔体的流变性能主要受到两方面的影响：一方面是加工成型过程的影响，如剪切速率(螺杆转速)、加工温度、压力等；另一方面是材料固有结构的影响，如高分子的分子链结构、相对分子质量分布、分子链是否支化等[2]。

Liang Jizhao[3]利用毛细管流变仪研究低密度聚乙烯(PE–LD)的流变性能时，发现随着剪切速率的增加，入口压力降有增大的趋势，而随着口模直径的增大，入口压力降却在减小。田广华等[4]通过熔体流动速率仪、螺旋流动长度测试模具、毛细管流变仪和旋转流变仪等手段研究了聚丙烯(PP)1102K 相对于T30S和F401两种对比牌号样品的流变性能，结果表明1102K具有较高的熔体流动速率和良好的加工流动性。

王敏杰等[5]采用双料筒毛细管流变仪，选择1.5，1，0.5 mm三种直径的口模，分别研究了聚苯乙烯(PS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、PP、高密度聚乙烯(PE–HD)的流变性能，并分析了0.5 mm 口模直径下，温度对剪切黏度和非牛顿指数的影响，以及剪切速率对非牛顿指数的影响。杨黎黎等[6]采用动态流变仪和毛细管流变仪测试了长链支化PP的流变性能，研究了支化链对零剪切黏度、储能模量、损耗模量和熔体强度的影响。

在已有文献中，分析等径异长毛细管口模对聚合物熔体流变性能的剪切速率和温度依赖性的研究较少，并且利用恒压或者恒速型毛细管流变仪进行毛细管流变实验较普遍。

本实验基于组合式转矩流变仪，在模拟实际挤出生产时，对于挤出速度不断变化的情况能够及时准确地反映转矩的变化量，为评价配方物料实际加工性和确定实际加工工艺参数提供了理论依据[7]。本实验探究PP熔体黏度对剪切速率和温度的依赖性变化，以及分析等径异长毛细管口模对两者依赖性的影响，为探究PP熔体在毛细管流道中的黏度变化提供参考。

1　实验部分

1.1主要原材料

PP：6262，密度0.91 g/cm3，熔体流动速率为2.8 g/(10 min)，美国埃克森美孚公司。

1.2主要设备及仪器

组合式转矩流变仪：HAAKE PolyLab OS型，美国赛默飞世尔科技公司；

电子天平：FA1004B型，精度0.1 mg，误差1 mg，上海越平科学仪器有限公司；

组合式转矩流变仪及毛细管口模如图1所示。毛细管直径1.5 mm，口模长径比L/D(等径异长)分别为20，30，40。

图1　Haake组合式转矩流变仪

1.3实验方法

组合式转矩流变仪基本结构主要分为三部分：流变仪主体；可更换的混合测量装置，本实验配置的单螺杆挤出机和毛细管挤出口模，单螺杆直径19.05 mm，长径比为25，机筒配有温度、压力传感器以及热电偶，用来测量熔体压力、温度和机筒温度，口模为圆形口模，长径比为20～40，用于挤出棒状物；电控仪表系统，用于控制温度和无级调速，记录转矩、温度随时间的变化。

每个长径比分别进行3组实验，各区及口模温度设置见表1，每组采用不同的螺杆转速分别进行实验，转速分别取10，20，30，40，50 r/min 共5个值，每个转速的时间分别为45，35，30，25，20 s。

表1　挤出温度设置 ℃

在一个螺杆转速下的开始与结束时切料，并称重，控制电脑输入质量后自动切换到下一个转速，系统将自行修正得到不同转速下熔体的压力、剪切速率，剪切应力以及剪切黏度。

2　结果与讨论

图2为PP 6262熔体的挤出实验图，在经料筒和毛细管后呈棒状物被挤出，然后受重力作用形成牵引。

图2　毛细管挤出试验

2.1非牛顿指数

研究非牛顿流体的流变行为，常引用幂律函数方程，见式(1)：

式中：k为流体的稠度系数，Pa·s；γ为流体的剪切速率，s-1；n为非牛顿指数，一定程度上反映黏度对剪切速率的敏感性。

表2～表4是PP 6262在185，205，225℃三组不同温度下，用L/D=20，30，40三个不同长径比口模进行试验后，流变仪自行修正记录的剪切应力、剪切速率和黏度。将式(1)作对数变换，可以得到非牛顿指数的表达式：

根据上述试验数据，可得不同长径比下修正剪切速率和剪切应力之间的双对数曲线，它们的斜率就是非牛顿指数n。

表2　185℃下流变测试数据

表3　205℃下流变测试数据

表4　225℃下流变测试数据

图3～图5为三组温度下剪切速率–剪切应力双对数图。由图3～图5可知，在三种等径异长毛细管口模条件下，n随毛细管流道长度的增加而减小。表5是PP熔体在等径异长的毛细管口模下，计算机记录的非牛顿指数。由幂律方程中非牛顿指数n的定义可知，非牛顿指数可以表示流体的非牛顿性，也可以反映熔体对剪切速率的敏感性。

图3　185℃下剪切速率–剪切应力双对数图

图4　205℃下剪切速率–剪切应力双对数图

图5　225℃下剪切速率–剪切应力双对数图

表5　计算机记录的非牛顿指数

由表5可知，随着所用毛细管流道长度的增加，非牛顿指数n呈减小的趋势，这与图3～图5的分析结果是一致的。非牛顿指数的减小，表现为熔体的非牛顿性越强，熔体黏度对剪切速率的敏感性增强，故在一定温度范围内，可以通过增加毛细管流道的长度来增加PP熔体的流动性。

2.2黏度与温度的关系分析

通过前面的分析得知，PP熔体属于幂律流体。根据计算机记录的三个不同温度下牛顿指数n和稠度系数k，通过幂律方程可以得到三种不同温度458.15 K(185℃)，478.15 K(205℃)和498.15 K(225℃)下不同剪切速率对应的剪切黏度，数据见表6。

由幂律定律可知，聚合物的黏度与剪切速率有关，与此同时，聚合物的黏度也受到温度的影响。下面通过黏流活化能来表征温度对黏度的影响。

在温度范围为T＞Tg+100℃时，高聚物熔体黏度对温度的依赖性，可用阿伦尼乌斯(Arrhenius)方程来表示[8]。

式中：A—黏度常数，Pa·s；Eγ—在恒定剪切速率下黏流活化能，J/mol；R—气体常数，8.32 J/ (mol·K)；T—绝对温度，K。

表6　不同温度和不同剪切速率下的黏度值 (Pa·s)

黏流活化能是高分子链流动时用于克服分子间作用力，以便更换位置所需的能量，也就是每摩尔运动单元流动时所需要的能量。活化能越大，黏度对温度越敏感。这里将黏流活化能作为分析黏度对温度敏感度的指标。

将式(3)取对数

视lgη为1/T的函数，根据所得曲线的斜率可求得Eγ。按式(4)，把温度T和黏度η分别转换1/ T和lgη的形式，作lgη—1/T图，如图6所示。从图6可以看出，lgη与1/T基本呈线性关系。计算出lgη—1/T拟合直线的斜率，再进行相应的转换和单位换算，即可求出PP相同剪切速率下的黏流活化能Eγ，结果见表7。

从表7可以看出，PP熔体在高剪切速率下黏性流动的活化能普遍较小，其值随着剪切速率的增大减小，并且不同长径比下的活化能从高到低的顺序为：L/D=30，L/D=20，L/D=40 (当剪切速率＞500 s-1时)。由于活化能越大，分子链流动需要克服的分子间作用力的能量就越大，故剪切速率较低时，PP熔体黏度对温度较敏感，而提高剪切速率则降低黏度对温度的敏感度，所以在低剪切速率范围内，通过升高温度能有效改善PP的流动性，这其中又以L/D=30情况下效果最佳，L/D=20情况下次之，L/D=40情况下效果最差。

3　结论

(1) PP 6262熔体非牛顿指数n随着毛细管流道长度的增加而减小，表现为熔体的非牛顿性增强，黏度对剪切速率的敏感性增强，故一定温度范围内，可通过增加毛细管流道的长度来增加PP熔体的流动性。

图6　不同长径比下lgη–1/T关系图

表7　不同剪切速率下黏流活化能 (J/mol)

(2) PP 6262熔体黏流活化随剪切速率的增大而减小，表现为低剪切速率范围黏度对温度较敏感，其中又以L/D=30情况下的敏感性最高，故L/D=30情况下，在低剪切速率范围内通过升高温度改善PP的流动性的效果最佳。

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参 考 文 献

Study on Rheological Properties of Polypropylene Melt in Different Capillary Length Die

Liu Lei1， Liu Hesheng1，2， Huang Xingyuan1，2， Ren Zhong1， Huang Chuye1
(1. Polymer Processing Laboratory， School of Mechanical and Electrical Engineering， Nanchang University， Nanchang 330031， China；2. Key Laboratory of Plastic Preparation and Molding of Jiangxi Province， Shangrao 334001， China)

Abstract：The rheological properties of polypropylene (PP) melt were studied by Haake combined-typed torque rheometer in different capillary length die among ratio of length to diameter (L/D=20，L/D=30 and L/D=40). The results show that non newtonian index decreases with the increases of the capillary flow length，thus non newtonian property and shear rate dependence of viscosity enhance. Viscous flow activation energy decreases with the increase of shear rate，which indicates viscosity is sensitive to temperature in low shear rate range，and the highest sensitivity appear in the case of L/D=30.

Keywords：polypropylene；capillary；viscosity；shear rate；viscous flow activation energy

中图分类号：TQ320.77

文献标识码：A

文章编号：1001-3539(2016)04-0048-05

doi:10.3969/j.issn.1001-3539.2016.04.011

收稿日期：2016-01-30

*国家自然科学基金项目(51163011)