高温作用对超低灰无烟煤颗粒表面亲/疏水性的影响研究∗

陈 胜 张友飞 刘一帆 李 想 夏文成（中国矿业大学化工学院，江苏省徐州市，221116）



高温作用对超低灰无烟煤颗粒表面亲/疏水性的影响研究∗

陈 胜 张友飞 刘一帆 李 想 夏文成
（中国矿业大学化工学院，江苏省徐州市，221116）

摘 要以无烟煤为研究对象，研究高温作用对其表面性质的影响，采用XPS、SEM和接触角对无烟煤高温作用前后的表面物理化学性质进行分析，并得到高温作用对无烟煤表面亲/疏水性的影响规律。XPS结果表明，无烟煤经高温作用后，其表面疏水性基团含量相对降低，亲水性基团含量相对增加；SEM结果表明，无烟煤经高温作用后，其表面的孔洞和裂隙得到明显增加；接触角结果表明，无烟煤经高温作用后，其接触角明显减小，高温作用降低了无烟煤表面的疏水性。

关键词高温作用 无烟煤 亲/疏水性 XPS SEM 接触角

煤炭自燃对矿井的正常生产构成严重威胁，煤炭自燃的过程导致煤炭受到高温氧化而燃烧，其中很大一部分煤炭（煤层内部）以受高温作用为主，并未发生明显的燃烧现象。自燃过程往往会被人为地阻止，但此时的煤炭已经受到了非常严重的高温氧化或高温作用，因此煤炭的自燃过程产生了大量的自燃煤。自燃煤由于其表面性质发生严重改变，与新鲜煤炭的物理和化学性质差异明显，其中最显著的特征就是细粒自燃煤在选煤厂浮选回收阶段难以通过常规的生产工艺进行高效回收。

宁夏太西选煤厂的氧化煤很大一部分为煤矿自燃后的产物，因而太西选煤厂遇到了十分严重的细粒自燃煤难以浮选的问题。本文以实验室研究为基础，将太西新鲜无烟煤作为研究对象，模拟煤矿自燃中的高温加热过程，探讨高温作用对无烟煤表面性质的影响，并得到高温作用对无烟煤表面亲/疏水性的影响规律。通过本文的研究，为自燃煤（高温氧化煤）的表面性质定性研究和可浮性改善研究提供一定的理论指导。

1　试验设计及步骤

1.1 试验煤样

试验煤样为太西无烟煤，采用手选法，人工选出低密度级和低灰分的块精煤，然后对块精煤进行破碎和筛分后，得到粒度组成为0.074～0.125 mm的精煤颗粒作为最终的试验煤样，煤样工业分析结果如下:Mad为4.20%、Vad为7.40%、FCad为86.85%、Aad为1.55以及St为0.10%。

1.2 高温作用过程设计

温度分别设定为600℃和800℃，将2份2 g 的1号煤样在坩埚中分别进行高温作用2 h后，从马弗炉中取出，经自然冷却（缺氧状态下）后，得到2种经不同温度高温作用后的煤样。

本文共涉及3种煤样，第一种为新鲜煤样（1号煤样），第二种为经600℃高温作用后的煤样（2号煤样），最后一种为经800℃作用后的煤样（3号煤样）。

1.3 XPS、SEM和接触角测试

在室温且真空条件下进行煤样高温作用前后的XPS测试，XPS测试系统为美国ESCALAB 250Xi。测试之前对样品预先压片，而后粘至导电胶上，置于样品台。所得XPS结果，采用XPS Peakfit 4.1软件对C1s吸收峰进行分峰拟合，得到C1s吸收峰中的各基团含量，其中C－C或CH、C－O、C=O和COOH这4个基团分别对应的结合能为284.6 eV、285.6 eV、286.6 e V和289.1 e V。

在高真空情况下对煤粒表面进行SEM测试，SEM测试系统为美国FEI Quanta 250，扫描电镜的观察倍数分别为10000和20000。测试之前首先对样品表面进行喷金处理，增强煤粒表面的导电性，保证测试的准确性。

接触角的测试采用水滴粘附于煤表面的形式，接触角仪器为上海中晨数字技术设备有限公司生产的JC2000D接触角测量仪。首先对煤样进行压片，而后进行测试，对接触角的测试过程进行摄像，共测量5次，取平均值后得到煤粒表面与水滴的接触角值。

2　结果与讨论

2.1 XPS分析

1号煤样、2号煤样和3号煤样的XPS结果中的C1s吸收峰及其拟合曲线分别如图1、图2和图3所示，根据分峰拟合软件对各吸收峰进行拟合，从而得到各基团含量，计算结果见表1。

图1　1号煤样XPS结果中的C1s吸收峰及其拟合曲线

图2　2号煤样XPS结果中的C1s吸收峰及其拟合曲线

图3　3号煤样XPS结果中的C1s吸收峰及其拟合曲线

表1　3种煤样表面的各基团含量　%

由表1可以看出，1号煤样表面的C－H或C －C碳氢基团含量最高，占总量的88.8%，C－O含氧基团含量次之，C=O和COOH含量最少；2号煤样其表面C－C或C－H碳氢基团含量大幅度下降，C－O、C=O和COOH含氧基团含量均得到大幅提高；3号煤样表面的C－C或C－H碳氢基团含量较1号煤样有所降低，C－O和C=O含氧基团含量较1号煤样有所增加，但COOH含氧基团含量较1号煤样又略有降低。

在600℃高温作用时，1号煤样表面的一部分碳氢侧链将会发生部分分解，生成甲烷、二氧化碳、一氧化碳和水等产物。同时，由于整个高温作用过程发生在马弗炉的坩埚中，不可避免的将有少量残留空气存在于坩埚中，从而造成煤粒表面与氧气发生部分氧化，其中一部分碳氢侧链可能与氧结合，生成含氧类基团，如C－O、C=O和COOH等。在煤粒表面的基团生成顺序方面，首先C－C 或C－H基团与氧气接触，生成C－O基团，而后C－O基团继续和氧气反应生成C=O基团，C=O基团再继续与氧气反应生成COOH基团。如果氧化反应继续进行，COOH基团将会发生部分分解，生成二氧化碳、一氧化碳和水等产物。通过表1可以看出，2号煤样表面的C－C或C－H基团含量是3种煤样中最低的，但C－O、C=O和COOH基团含量却是3种煤样中最高的。试验结果表明，经600℃高温作用后的煤样发生了包括分解和氧化为主要物理化学反应过程，其中可能以氧化反应为主。

经800℃高温作用后的煤样，其表面C－C或C－H基团较1号煤样略低，C－O和C=O基团含量较1号煤样高，这也说明煤样表面发生了分解和氧化两种反应过程。但是，经800℃高温作用后的煤样表面COOH基团含量较1号煤样略有降低，这表明新生成的或原有存在于1号煤样中的COOH将会发生部分分解。在热稳定性排序中，COOH基团的热稳定性最差，C=O基团次之，C －O基团热稳定性最高，表明经800℃高温作用后的煤样表面可能主要发生了以分解反应为主的物理化学反应过程。

2.2 SEM分析

1号煤样、2号煤样和3号煤样的SEM照片如图4、图5和图6所示。

由图4、图5和图6可以看出，1号煤样表面平整且较光滑，极少有孔洞和裂隙结构的存在；2号煤样表面在10000倍的扫描条件下，显示出较为平整的表面，但是在20000倍的观察条件下，出现了少许类似于气泡破裂状的沟壑，同时出现了少量裂隙结构，这表明600℃的高温作用对煤粒表面产生了一定的破坏作用，其中包括煤表面有机质在高温条件下的裂解和气体释放；经800℃高温作用后煤样的表面呈现出更为显著的结构特性，3号煤样表面裂隙显著增多，即使在放大倍数10000倍的条件下也出现了大量孔洞，这些孔洞深度较浅，呈现气泡破裂状，表明800℃的高温作用对煤粒表面产生了较为显著的破坏作用，可能发生了大量以分解反应为主的物理化学反应过程。煤样经高温作用后，其表面的粗糙度显著增强，而粗糙度对于颗粒表面的亲/疏水性的影响不容忽视，粗糙度也是构成影响煤粒表面亲/疏水性的主要因素之一。

图4　1号煤样的SEM照片

图5　2号煤样的SEM照片

图6　3号煤样的SEM照片

2.3 接触角分析与讨论

采用接触角测定仪分别对3种煤样进行接触角的测量，共测量5次后取其平均值，通过计算得到3种煤样的接触角值分别为112°、37°和48°。1号煤样表面平整，极少有孔洞和裂隙，加之1号煤样表面疏水性碳氢基团（C－C或C－H）含量高，亲水性含氧基团（C－O、C=O和COOH）含量低，造成1号煤样表面疏水性好，从而接触角数值最大。

当1号煤样经过高温作用后，煤样表面发生了分解和氧化反应；2号煤样的表面产生了部分裂隙，同时疏水性碳氢基团发生了部分分解和氧化，从而造成其表面疏水性基团含量大幅度降低，亲水性基团含量大幅度增加，最终导致其表面疏水性变差，加之表面孔洞和裂隙增加了煤粒表面的粗糙度。在亲水性表面，粗糙度越大，亲水性越大，从而煤样经600℃作用后的接触角最低，仅为37°；但是经800℃高温作用后3号煤样的表面，不但其疏水性碳氢基团发生了大量的分解，同时还发生着大量亲水性含氧基团的分解，虽然此过程同样导致煤样表面疏水性基团含量降低，亲水性基团含量增加，但减小或增加的幅度均小于2号煤样，因此3号煤样的接触角比2号煤样的接触角略高，为48°。

3　结论

本文采用XPS、SEM和接触角等分析测试技术对高温作用前后无烟煤颗粒的表面性质进行研究，得到如下结论:

（1）煤样经600℃高温作用后，其表面疏水性碳氢基团（C－C或C－H）含量显著降低，亲水性含氧基团（C－O、C=O和COOH）含量显著增加，煤粒表面可能发生了以氧化反应为主的物理化学反应过程；煤样经800℃高温作用后，其表面疏水性碳氢基团（C－C或C－H）含量有所降低，亲水性含氧基团（C－O和C=O）含量得到一定增加，但煤粒表面的COOH基团含量略有降低，表明煤粒表面可能发生了以分解反应为主的物理化学反应过程。

（2）煤样经过高温作用后，其表面孔洞和裂隙结构得到增强。其中，经800℃高温作用后的煤样表面呈现显著的气泡状孔洞，表明煤样表面在800℃高温作用下发生了大量的分解反应。

（3）煤样经高温作用后，表面的疏水性显著降低。其中，经600℃高温作用后煤样由于其表面新生成较多的亲水性含氧基团，导致其接触角下降幅度最大。

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［6］ 夏文成.太西氧化煤难浮机理及其可浮性改善研究［D］.中国矿业大学，2014

［7］ Xia W et.al. Changes in the hydrophobicity of anthracite coals before and after high temperature heating process［J］.Powder Technology，2014（9）

（责任编辑 王雅琴）

Effect of high temperature action on surface hydrophilicity/hydrophobicity of ultra-low ash anthracite coal

Chen Sheng，Zhang Youfei，Liu Yifan，Li Xiang，Xia Wencheng
（School of Chemical Engineering and Technology，China University of Mining and Technology，Xuzhou，Jiangsu 221116，China）

AbstractTaking anthracite coal as object to investigate the effect of high temperature action on surface properties of anthracite coal，the author analyzed surface physicochemical property before and after high temperature function by using XPS，SEM and contact angle measurements，and got rules of effect of high temperature function on surface hydrophilicity/hydrophobicity of anthracite coal.The results of XPS showed that the content of hydrophilic functional groups on coal surface increased but the content of hydrophobic functional groups on coal surface reduced after high temperature function.The results of SEM showed that the holes and cracks on the coal surface significantly increased after high temperature function.The results of contact angle showed that the contact angle significantly decreased and the hydrophobicity of coal surface decreased after high temperature function.

Key wordshigh temperature function，anthracite coal，hydrophilicity/hydrophobicity，XPS，SEM，contact angle

中图分类号TQ531

文献标识码A

基金项目：∗中国博士后科学基金（2015M580497）

作者简介：陈胜（1994－），男，重庆云阳人，现就读于中国矿业大学矿物加工工程专业，主要从事煤炭表面物理化学性质、难浮煤泥可浮性改善及高效浮选药剂方面的研究。