氢化物发生-催化共振瑞利散射光谱法测定痕量砷

梁爱惠，杨 铎，温桂清，刘庆业，蒋治良

珍稀濒危动植物生态与环境保护教育部重点实验室，广西师范大学，广西 桂林 541004

氢化物发生-催化共振瑞利散射光谱法测定痕量砷

梁爱惠，杨 铎，温桂清，刘庆业，蒋治良*

珍稀濒危动植物生态与环境保护教育部重点实验室，广西师范大学，广西 桂林 541004

在硫酸介质中，以硼氢化钠(NaBH4)为还原剂，可将As(Ⅲ)还原为砷化氢(AsH3)气体使其逸出，用Ce(SO4)2-H2SO4-KI混合液做吸收液，在催化剂KI存在下四价铈与AsH3气体反应生成具有共振瑞利散射(RRS)的砷微粒和具有荧光的三价铈，导致体系在370 nm处的RRS信号和在351 nm处的荧光强度增大。在选定条件下，As(Ⅲ)浓度分别在0.006～0.76 mg·L-1和0.006～0.28 mg·L-1范围内与RRS增加值ΔI和荧光强度增大值ΔF351呈线性关系，检出限均为3.0 μg·L-1。据此可建立新的检测As(Ⅲ)的催化RRS和荧光光谱法。

砷；砷化氢；催化；共振瑞利散射；荧光

引 言

砷的分析方法主要有比色法、电化学法、荧光法、化学发光法、原子吸收光谱法、电感耦合等离子体质谱法等[1-9]。但这些方法有的需要昂贵且复杂的仪器设备，有的方法复杂，有的灵敏度欠佳，有的选择性欠佳，使得这些方法的使用受到了一定的限制。1969年Holak将氢化物发生法用于测定砷[10]，通过氢化物发生将砷转化为AsH3气体后，极大地降低了基体影响，大大提高了方法的灵敏度和选择性，且氢化物发生仪器结构简单。因此，氢化物发生在砷的测定中得到了广泛应用。氢化物发生与常用的分析方法结合，建立了氢化物发生分光光度法、原子吸收法、原子荧光法、气相化学发光法、电感耦合等离子体和原子发射光谱法、质谱法联用等分析方法[11]。RRS法具有灵敏度高、选择性好、样品用量少及方法简便等优点，在很多领域都有广泛的应用。据我们所知，将AsH3-Ce(Ⅳ)-KI催化体系用于测定痕量砷尚未见报道。本文将氢化物发生反应与Ce(Ⅳ)的还原反应相结合，通过测量微粒的RRS信号和三价铈的荧光信号，建立了检测As(Ⅲ)的氢化物发生-RRS和荧光光谱法。

1 实验部分

1.1 仪器

F-7000日立荧光光谱仪(日本Hitachi公司)；DXR smart拉曼光谱仪(美国Thermo公司)，激光波长633 nm，功率为2.5 mW；TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计(北京普析通用仪器有限责任公司)；SK1200H超声波反应器(上海科导超声仪器有限公司，工作频率为59 kHz)；SYZ-550型石英亚沸蒸馏水器(江苏晶玻仪器厂)；氢化物发生及吸收装置自制。

1.2 试剂

9.2 mol·L-1硫酸; 1.0 mmol·L-1KI溶液; 0.95 mol·L-1NaBH4。As(Ⅲ)标准溶液： 称取0.01 g NaAsO2溶于水中，转入100 mL容量瓶，用水定容，得含砷57.6 mg·L-1(7.698×10-4mol·L-1)的贮备液。5.0×10-4mol·L-1硫酸高铈(Ce(SO4)2)溶液: 准确称取0.020 2 g硫酸高铈，加入5.6 mL 9.2 mol·L-1的硫酸，再加30 mL水，加热充分溶解后，转移到100 mL容量瓶中定容。所用试剂均为分析纯，实验用水均为二次蒸馏水。

1.3 方法

将一定体积As(Ⅲ)标准液加入反应瓶, 用水定容至10 mL，加入300 μL 9.2 mol·L-1H2SO4并混匀，盖紧橡胶塞。往球形分液漏斗中加入15.0 mL 0.95 mol·L-1NaBH4溶液，气体吸收瓶中依次加入600 μL 5.0×10-4mol·L-1Ce(SO4)2，120 μL 9.2 mol·L-1H2SO4，1.0 mL 5.0×10-5mol·L-1KI溶液，加水定容至5.0 mL，连接好装置。打开超声波装置，定时5 min，同时缓慢打开分液漏斗的活塞，将NaBH4溶液加入反应瓶，使产生的AsH3气体通入吸收液中。反应完全后，将吸收液倒入具塞刻度试管中，静置10 min。在F-7000日立荧光光谱仪上，测量370 nm处的RRS强度I和351 nm处的荧光强度F；不加As测量空白值I0和F0。计算计算ΔI=I-I0，ΔF=F-F0。

2 结果与讨论

在硫酸介质中，还原剂NaBH4与H+反应生成新生态氢，新生态氢将As(Ⅲ)还原为AsH3气体逸出。若用Ce(SO4)2-H2SO4作吸收液，Ce(Ⅳ)不易被AsH3气体还原为三价铈，因而荧光信号很弱。当用Ce(SO4)2-H2SO4-KI混合液作吸收液，碘离子强烈催化AsH3气体还原四价铈生成三价铈和砷微粒，从而产生强烈的荧光信号和RRS信号。随着As(Ⅲ)浓度的增大，生成AsH3气体越多，生成的三价铈和砷纳米微粒越多，体系的荧光和RRS强度线性增大。据此可建立新的检测As(Ⅲ)的氢化物发生-RRS和荧光光谱法。

2.1 共振瑞利散射和荧光光谱

酸性环境下，Ce(SO4)2-KI体系的共振瑞利散射光谱图(图1)，在284，370，500nm有3个较强的共振瑞利散射峰。随着As(Ⅲ)浓度的增加，体系的RRS峰强强度线性增强，表明体系中生成了砷纳米微粒。

Ce(Ⅳ)被AsH3还原为三价铈，使得体系在351nm处产生较强荧光峰，在256nm处产生较弱的瑞利散射峰。随着As(Ⅲ)浓度的增大，被NaBH4还原生成的AsH3气体越多，Ce(Ⅳ)被还原生成的三价铈越多，导致体系在351nm处荧光峰线性增强(图2)。考察了该体系的激发光谱，结果表明当选择256nm做激发，其荧光较强，故选择256nm做激发波长。

2.2 分析条件的优化

考察了氢化物发生反应中H2SO4的浓度对体系的影响。随着H2SO4浓度的升高，其ΔI逐渐上升；当浓度为0.25 mol·L-1时，ΔI达到最大值；继续增加H2SO4浓度，ΔI逐渐下降。故本实验氢化物发生反应中H2SO4浓度选择0.25 mol·L-1。

考察了NaBH4浓度对体系的影响。当NaBH4浓度为0.95 mol·L-1时，ΔI达到最大值。故本实验选择NaBH4浓度为0.95 mol·L-1。

考察了吸收液中KI的浓度对体系的影响。随着KI浓度的增加，ΔI逐渐上升；当KI浓度为10 μmol·L-1时，ΔI值达到最大；后随着KI浓度的增加而逐渐降低。故本实验选择KI浓度为10 μmol·L-1。吸收液中H2SO4浓度对体系也有影响。随着H2SO4浓度的升高，其ΔI逐渐上升；当浓度为0.22 mol·L-1时，ΔI达到最大值；继续增加H2SO4浓度，ΔI逐渐下降。故本实验选择吸收液中H2SO4浓度为0.22 mol·L-1。随着Ce(SO4)2浓度的升高，其ΔI逐渐上升；当浓度为60 μmol·L-1时，ΔI达到最大值。故本实验选择Ce(SO4)2浓度为60 μmol·L-1。实验考察了静置时间对体系ΔI的影响。在10 min后，随静置时间的延长，ΔI变化不大。故本实验选择静置10 min。

图1 共振散射光谱

a： 0.25 mol·L-1H2SO4-0.95 mol·L-1NaBH4+60 μmol·L-1Ce(SO4)2-0.22 mol·L-1H2SO4-10 μmol·L-1KI;b: a-0.01 mg·L-1As(Ⅲ);c: a-0.11 mg·L-1As(Ⅲ);d: a-0.17 mg·L-1As(Ⅲ);e: a-0.55 mg·L-1As(Ⅲ);f: a-0.72 mg·L-1As(Ⅲ);g: a-0.78mg·L-1As(Ⅲ)

图2 荧光光谱

a： 0.25 mol·L-1H2SO4-0.95 mol·L-1NaBH4+60 μmol·L-1Ce(SO4)2-0.22 mol·L-1H2SO4-10 μmol·L-1KI;b: a-0.01 mg·L-1As(Ⅲ);c: a-0.03 mg·L-1As(Ⅲ);d: a-0.06 mg·L-1As(Ⅲ);e: a-0.11 mg·L-1As(Ⅲ);f: a-0.17 mg·L-1As(Ⅲ);g: a-0.22 mg·L-1As(Ⅲ);h: a-0.28 mg·L-1As(Ⅲ)

2.3 工作曲线

按照实验方法，测量不同砷浓度体系在284，370，500 nm处的RRS值。砷浓度在0.006～0.76 mg·L-1范围内均与RRS值存在较好的线性关系(图3)，其线性回归方程分别为ΔI284=2 831c+431, ΔI370=2 213c+351, ΔI500=667c+100，相关系数r分别为0.908 1，0.911 3，0.909 3，检出限均为3.0μg·L-1。其中370nm波长处RRS检测砷的干扰较少且灵敏度适中，故选择该波长测定砷。在实验条件下，按照实验方法测量体系351 nm处荧光强度，绘制荧光工作曲线。As(Ⅲ)的含量在0.006～0.28 mg·L-1范围内与ΔF呈良好的线性关系(图4)。其线性回归方程分别为ΔF=20 546c+102，相关系数为0.998 8，检出限为3.0 μg·L-1。

图3 共振散射光谱法工作曲线

图4 荧光光谱法工作曲线

2.4 共存物质的影响

考察了共存物质对RRS测定100 ng·mL-1As(Ⅲ) 的影响。结果表明，当相对误差在±5%范围内，100 倍的 Mg2+, Ca2+, Fe3+, 50倍的Pb2+, Hg2+，10倍的 Sb3+, Bi3+, Se4+和Te4+对测定As无干扰。

2.5 样品分析

称取1.00～2.00 g奶粉样品于150 mL烧瓶中, 加入10 mL HNO3, 1 mL 30% H2O2和5 mL HClO4，置电炉上加热分解直至冒白烟。再加入2 mL H2SO4，加热至近干。冷却后用水稀释到10 mL。取此样品溶液按实验方法测定As。本法结果(44.2±3.4，37.2±3.8，31.5±3.3 ng·g-1)与氢化物发生-原子吸收结果(41.6，36.7，29.8 ng·g-1)一致。

3 结 论

在硫酸介质中，用NaBH4作还原剂将砷还原为AsH3气体。在催化剂KI存在下，AsH3与Ce(SO4)2反应生成砷微粒和Ce(Ⅲ)，导致体系的RRS和荧光强度增大。据此建立了两种氢化物发生-RRS和荧光光谱法测定痕量砷的新方法。两种方法都具有灵敏度高、装置简单、方法简便快速等优点。

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(Received Oct. 28, 2015; accepted Mar. 1, 2016)

*Corresponding author

A Hydride Generation-Catalytic Resonance Rayleigh Scattering Method for Detection of Trace Arsenic

LIANG Ai-hui, YANG Duo, WEN Gui-qing, LIU Qing-ye, JIANG Zhi-liang*

Key Laboratory of Ecology of Rare and Endangered Species and Environmental Protection of Ministry Education, Guangxi Normal University, Guilin 541004, China

Arsenic is a toxic metal element and the establishment of a highly sensitive and selective method for As has great significance to human health and environment protection. In sulfuric acid medium, As(Ⅲ) was reduced by NaBH4 to form AsH3gas that was trapped by the Ce(Ⅳ)-I-catalytic absorption solution to cause Ce(Ⅳ) concentration decreased and As particle increased, which resulted in the resonance Rayleigh scattering (RRS) and fluorescence increased at 370 and 351 nm respectively. The increased RRS and fluorescence intensities were linear to As(Ⅲ) concentration in the range of 0.006～0.76 and 0.006～0.28 mg·L-1respectively, with a detection of As of 3.0 μg·L-1. The new hydride generation-catalytic RRS method was applied for detection of trace As(Ⅲ) in milk samples, and the results were in agreement with that of hydride generation-atomic absorption spectrometry.

As(Ⅲ)；Hydride generation；Catalysis；RRS；Fluorescence

2015-10-28，

2016-03-01

国家自然科学基金项目(21267004, 21367005, 21307017, 21465006, 21477025, 21467001, 21567005)和广西自然科学基金项目(2013GXNSFFA019003, 2014GXNSFAA118050, 2014GXNSFAA118059)资助

梁爱惠，女，1965年生，广西师范大学研究员 e-mail: ahliang2008@163.com *通讯联系人 e-mail: zljiang@mailbox.gxnu.edu.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3689-04