激光诱导击穿光谱联合一元回归方法定量检测大豆油中的铁含量

吴宜青，刘秀红，孙 通*，莫欣欣，刘木华

1. 江西农业大学生物光电技术及应用重点实验室，江西 南昌 330045 2. 江西出入境检验检疫局综合技术中心，江西 南昌 330038

激光诱导击穿光谱联合一元回归方法定量检测大豆油中的铁含量

吴宜青1，刘秀红2，孙 通1*，莫欣欣1，刘木华1

1. 江西农业大学生物光电技术及应用重点实验室，江西 南昌 330045 2. 江西出入境检验检疫局综合技术中心，江西 南昌 330038

采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对大豆油中的铁(Fe)含量进行定量检测。实验中用一系列不同Fe浓度的大豆油样品，采用二通道高精度光谱仪采集其LIBS光谱信号。根据样品LIBS谱线图，确定了Fe的两个特征谱线404.58和406.36 nm，并应用不同的一元回归方法对两个特征谱线分别建立一元指数回归定量分析模型、一元线性回归定量分析模型和一元二次回归定量分析模型。研究结果表明，Fe Ⅰ 404.58及Fe Ⅰ 406.36的一元指数、一元线性及一元二次回归模型的预测平均相对误差分别为29.49%，8.93%，8.70%和28.95%，8.63%，8.44%。Fe Ⅰ 406.36建立的回归模型预测结果优于Fe Ⅰ 404.58，三个回归模型中一元二次回归模型性能最优。由此可见，LIBS技术检测大豆油中的Fe元素具有一定的可行性，一元二次回归定量分析模型可以有效提高Fe元素预测浓度的精度。

LIBS；Fe元素；一元回归方法；定量分析；大豆油

引 言

Fe是人体不可缺少的微量元素之一，一般人体含铁量为4.2～6.1 g，铁在人体中具有造血功能，参与血红蛋白、细胞色素以及各种酶的合成等重要生理过程[1]。虽然铁有重要功能，但也不能摄入过量，体内铁含量过高会对心、肝和胰产生损害，甚至导致铁中毒，经研究发现，当人体血液中铁蛋白浓度达到200 mg·L-1时，心脏发病率会高出3倍。大豆油作为人们常用的食用油之一，有必要对其Fe含量进行监测。

激光诱导击穿光谱 (LIBS) 技术是光谱分析领域一种崭新的分析手段，其原理是利用高能量激光光源，在待分析材料表面形成高温等离子体，使样品激发发光，这些光通过光谱系统和检测系统进行分析。LIBS技术具有样品制备简单、样品消耗少、可同时进行多元检测等特点，因此被广泛应用于环境、地质、煤炭、冶金、医药[2-6]等不同的领域。

赵小侠[7]应用LIBS技术，研究铁等离子体的电子温度和电子密度，得到等离子体电子温度为6 474 K，电子密度为2.7×1017cm-3。王琦等[8]通过比较单、双脉冲激发的铁等离子体光谱，发现预烧灼双脉冲烧蚀样品可以提高光谱信号的强度。邵妍等选用一些铁原子谱线，研究了不同实验参数对LIBS信号强度的影响，并确定了合金钢微量成分分析的最佳实验条件。李文宏等[9]对水泥样品中的Al和Fe含量进行了定量分析，利用内标法得到Al和Fe的定量分析曲线线性度达到0.998和0.997，通过循环反演的方式得到Al和Fe的最大相对偏差为2.32%和5.11%。Aragón等[10]用脉冲激光沉积的方法检测得到校正模型的RSD为5%，薄膜中Fe的检测限为300 μg·g-1。李俊香等[11]以Fe元素为待测对象，将LIBS技术用于钢液在线定量分析，并对钢液进行了基体校正。Walid等[12]利用配有ICCD相机的光谱仪检测等离子体的发射，发现加入ICCD相机可以有效降低Be，Mg，Fe等元素的检测限，得到更高的精度(RSD 3%～8%)。王鹏展等[13]对蚊香成分进行检测分析，确定出蚊香中Al，Mn，Mg，Fe等11种元素含量。李秋莲等[14]比较了南丰蜜桔中果肉和果皮矿质元素的含量，结果表明果皮中Ca和Fe等元素含量高于果肉。前人这些研究主要涉及钢铁中Fe元素研究、定性定量分析某些物质或者食品中的Fe元素，而基于LIBS技术对食用油或者地沟油中Fe元素的检测却很少。

本研究对象是人们日常食用的大豆油，利用LIBS技术检测大豆油中的Fe，用桐木富集法将液态样品转化为固态样品，并应用大豆油中样品浓度与其LIBS谱线强度建立一元指数回归定量分析模型、一元线性回归定量分析模型和一元二次回归定量分析模型，比较不同定量分析模型对Fe元素浓度预测的精确度。

1 实验部分

1.1 仪器及参数

实验所用的LIBS装置如图1所示。光谱测量系统主要由调Q纳秒级Nd∶YAG激光器(Nimma-200，镭宝光电技术有限公司，北京)，AvaSpec双通道高精度光谱仪(Avantes公司，荷兰)，DG535(美国斯坦福研究系统公司)数字脉冲信号发生器、透镜、反射镜、光纤、型号为SC300-1A的精密旋转载物台、计算机等组成。激光器主要参数，波长为1 064 nm，频率为2 Hz，脉冲宽度为8 ns，最高激光能量值为200 mJ。光谱仪一通道、二通道波段范围分别为206.28～331.41及321.46～481.77 nm，每个通道有2 048个数据点。

图1 LIBS实验装置图

1.2 样品

大豆油样品购买于南昌市沃尔玛超市，品牌为金龙鱼，产地为广东深圳，生产工艺为浸出；乙酰丙酮铁(C15H21FeO6)购买于国药集团化学试剂有限公司，其纯度为98%。

将乙酰丙酮铁溶于丙酮，再加入大豆油中获得不同Fe浓度的大豆油样品。实验配制10个Fe元素浓度分别为2 499.90，2 016.40，1 602.03，1 300.02，1 002.08，816.94，604.43，406.98，213.71和109.39 μg·g-1的样品。为了克服激光直接作用于液体样品时灵敏度低及稳定性差等问题，实验采用厚度约为4 mm，直径约为2 cm的圆柱桐木作为吸附基底。由于丙酮极容易挥发，整个浸泡过程是密封进行的，并且浸泡时间不宜过长。浸泡后同时取出，再放入恒温烘干箱内烘干。

1.3 光谱采集

激光光束经过45°角的反射镜反射穿过直径为6 mm孔的穿孔反射镜，垂直穿过水平透镜，垂直入射到放置于精密旋转台上的桐木表面，激光与桐木表面作用产生等离子体，发射的光谱信号经垂直透镜折射后由光纤进入二通道高精度光谱仪，最终在计算机上显示图像。经过实验优化后的最佳实验参数，激光能量值为120 mJ，积分时间为2 ms，采集延时为1.28 μs。实验时，每幅光谱图是平均打击5次的实验结果，每次采集10幅光谱图，不同浓度的样品重复测量3次，因此每一幅光谱图是激光作用在150个不同点的平均结果。

2 结果与讨论

2.1 Fe元素特征分析谱线

图2为406.98 μg·g-1Fe浓度样品在400～407 nm波段范围的LIBS光谱图。由图可知在波长为404.58和406.36 nm处均能探测到独立的光谱信号，根据美国NIST原子光谱数据库和Fe元素的光谱信息，可知上述2个波长均为Fe元素的特征光谱。

图2 Fe浓度为406.98 μg·g-1样品的LIBS图

2.2 定量分析模型的建立

针对样品中Fe元素的2个特征谱线Fe Ⅰ 404.58 nm和Fe Ⅰ 406.36 nm，分别采用一元指数回归、一元线性回归及一元二次回归建立大豆油中真实浓度与其LIBS强度的关系曲线，并分别应用上述回归模型对样品中的Fe进行浓度预测。

2.2.1 一元指数回归定量分析模型

图3为一元指数回归定量分析模型的结果。由图3可知，原子谱线Fe Ⅰ 404.58决定系数R2为0.982 9，Fe Ⅰ 406.36决定系数R2为0.991 6。比较得知，后者决定系数更优。

图3 一元指数定量回归分析模型

一元指数回归定量分析模型的预测结果如表1所示。由表1可知，原子谱线Fe Ⅰ 406.36预测平均相对误差为28.95%，Fe Ⅰ 404.58预测平均相对误差为29.49%，分析误差较大的原因，此一元指数模型对低浓度的样品预测不准确，说明这种模型不适合对低浓度元素的预测。由表1可以看出指数回归对低浓度Fe元素的预测效果不是很理想。

表1 一元指数回归定量分析模型的预测结果

2.2.2 一元线性回归定量分析模型

图4为一元线性回归定量分析模型的结果。由图4可知，Fe Ⅰ 404.58决定系数R2为0.990 8，较一元指数回归定量分析模型有所增大；Fe Ⅰ 406.36决定系数R2为0.991 6，与一元指数回归定量分析模型相当。同一元指数回归定量分析模型结果一样，在原子谱线Fe Ⅰ 406.36处的决定系数还是略优于Fe Ⅰ 404.58。

图4 一元线性回归定量分析模型

一元线性回归定量分析模型结果如表2所示。由表2可以看出，Fe Ⅰ 404.58预测平均相对误差为8.93%，其中最大值为33.16%，最小值为0.57%；Fe Ⅰ 406.36预测平均相对误差为8.63%，其中最大值为23.18%，最小值为2.19%，两者对比而言，Fe Ⅰ 406.36的实验结果略优于Fe Ⅰ 404.58，造成这种结果的原因可能是Fe元素在波长为 404.58 nm相对强度过大而造成不稳定所导致的，从各个浓度预测的大小也可以证明这一点。表2中的预测平均相对误差的整体性比表1中的要好，与指数回归定量分析模型相比，一元线性回归定量分析模型决定系数更高；对低浓度元素预测更优；预测平均相对误差总体性更好，对Fe元素的预测精度更高。说明一元线性回归定量分析模型的综合性能优于指数回归定量分析模型。

表2 一元线性回归定量分析模型的预测结果

图5为一元二次回归定量分析模型的结果。由图5可知，Fe Ⅰ 404.58决定系数R2为0.9911；Fe Ⅰ 406.36决定系数R2为0.995 0，较前两个模型均有提高。同一元指数回归定量分析模型和一元线性回归定量分析模型一样，Fe Ⅰ 406.36决定系数更大。

图5 一元二次回归定量分析模型

一元二次回归定量分析模型结果如表3所示。由表3得知，Fe Ⅰ 404.58和Fe Ⅰ 406.36预测平均相对误差均为8.70%和8.44%，对低浓度样品预测的相对误差为28.29%和26.78%，两者数值仍较大，结合以上两种模型结果来看，此三种模型对Fe含量较低的样品预测准确性不高，导致这一结果的原因可能是对于低浓度的Fe元素，桐木吸附能力不够强。就预测平均相对误差而言，比一元指数回归定量分析模型提高近3倍多，比一元线性回归定量分析模型略有提高，由此可见，一元二次回归定量分析模型比前两种分析模型对Fe元素含量的预测更加准确。

表3 一元二次回归定量分析模型的预测结果

3 结 论

利用LIBS技术对大豆油中的Fe含量进行定量检测研究，以桐木为基体对大豆油中的Fe进行富集，并应用一元指数回归、一元线性回归及一元二次回归方法建立大豆油中Fe含量的定量分析模型。研究结果表明，原子谱线Fe Ⅰ 404.58及Fe Ⅰ 406.36的一元指数、一元线性及一元二次回归模型的预测平均相对误差分别为29.49%，8.93%，8.70%和28.95%，8.63%，8.44%。Fe Ⅰ 406.36较Fe Ⅰ 404.58有更好的决定系数，能更准确地预测Fe元素的浓度，并且一元二次线性回归定量分析模型较其他两个定量分析模型对大豆油中的Fe元素浓度预测有更高的精确度。为了解决对低浓度元素的预测准确性问题，在此研究基础上，今后还会采用双脉冲，微波加热及更好的富集基底等方法来检测大豆油中更低的Fe元素含量，力争做到大豆油中Fe元素更低浓度的检测。

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(Received Sep. 13, 2015; accepted Jan. 10, 2016)

*Corresponding author

Quantitative Detection of Iron in Soybean Oils with Laser Induced Breakdown Spectroscopy and Simple Regression Methods

WU Yi-qing1，LIU Xiu-hong2，SUN Tong1*，MO Xin-xin1，LIU Mu-hua1

1. Optics-Electrics Application of Biomaterials Laboratory, Jiangxi Agricultural University, Nanchang 330045, China 2. Technical Center of Inspection and Quarantine, Jiangxi Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Nanchang 330038，China

LIBS (laser-induced breakdown spectroscopy) was used to detect Fe element content in soybean oil quantitatively. In this experiment, a series of soybean oil samples with different concentrations of Fe were used; LIBS spectra were collected with a two-channel high precision spectrometer. According to the LIBS spectrum of samples, two characteristic wavelength of Fe (404.58 and 406.36 nm) were determined, and different simple regression methods (exponential regression, linear regression and quadratic regression) were used to establish the quantitative analysis models of Fe content using each characteristic spectral line. The results indicate that the average relative error of Fe Ⅰ 404.58 and Fe Ⅰ 406.36 in simple exponential regression, linear regression and quadratic regression models were 29.49%, 8.93%, 8.70% and 28.95%, 8.63%, 8.44%, respectively. The results of Fe Ⅰ 406.36 regression models is better than that of Fe Ⅰ 404.58, and the quadratic regression model is optimal among the three regression models. According to these results, LIBS technology has certain feasibility for detecting Fe in soybean oil; the quadratic linear regression model can improve the prediction accuracy of Fe element effectively.

LIBS; Iron element; Simple regression method; Quantitative analysis; Soybean oil

2015-09-13，

2016-01-10

国家自然科学青年基金项目(31401278)和江西省自然科学基金项目(20132BAB214010)资助

吴宜青，1990年生，农业机械化工程硕士研究生 e-mail: 1510372840@qq.com *通讯联系人 e-mail： suntong980@163.com

TN247

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)11-3671-05