聚硅氧烷陶瓷前驱体的制备及其热解转化行为研究

王 雯，刘洪丽，罗永明（. 天津城建大学，天津 300384；. 中国科学院化学研究所，北京 0090）



材料科学与工程

聚硅氧烷陶瓷前驱体的制备及其热解转化行为研究

王 雯1，刘洪丽1，罗永明2
（1. 天津城建大学，天津 300384；2. 中国科学院化学研究所，北京 100190）

采用阳离子开环聚合反应制备合成了侧基含Si—H、Si—CH＝CH2基团的线性结构的聚硅氧烷陶瓷前驱体（PSO），对合成产物的结构及热解转化行为进行了相关研究.结果表明：对于含有Si—H、Si—CH＝CH2活性基团的硅氧烷在Karstedt催化剂作用下能有效固化，固化物具有高热稳定性和高的陶瓷产率；热解温度达1 300，℃时裂解产物从非晶态到晶态的转变，出现了SiO2、β-SiC以及游离碳的衍射峰.

聚硅氧烷；开环聚合；固化；热解

聚硅氧烷是一类以重复的Si—O键为主链，硅原子上连接有机基团的聚合物的统称，其结构中既含有“有机基团”，又含有“无机结构”［1-2］，由于其独特的性能，不仅作为高分子材料在航空航天、医疗、化工等方面具有广泛的应用，而且作为制备Si—C—O陶瓷的前驱体聚合物引起人们的广泛关注［3-5］.

聚硅氧烷包括线型和体型两类结构，常规线型聚硅氧烷，如硅油和硅橡胶，由于高温易发生成环降解而不能作为SiOC陶瓷前驱体［6］.体型结构的硅氧烷（又称为硅树脂），主要包括甲基硅树脂、乙烯基硅树脂（含有部分乙烯基的甲基硅树脂）、苯基硅树脂，具有较多支化体型结构和可交联基团，理论上都可以作为SiOC陶瓷前驱体［7-8］.然而具有较高陶瓷产率的硅树脂由于含有较高的支化和体型结构，一般以固态或溶解在溶剂中的形式存在，其作为陶瓷前驱体的工艺性较差［9-10］.

环硅氧烷开环聚合［11-12］是制备结构明确的聚硅氧烷的有效方法，在有机硅高分子科学研究和工业生产中得到广泛应用.目前开环聚合主要用于制备常规的线性聚硅氧烷，如硅油和硅橡胶等［13］，而将其用于制备陶瓷前驱体的研究很少有报道.本文以四甲基四乙烯基硅氧烷、四甲基环四硅氧烷为单体，四甲基二乙烯基二硅氧烷为封端剂，三氟甲基磺酸为引发剂，采用阳离子开环聚合的方法制备了侧链含Si—H、Si—CH＝CH2的聚硅氧烷，对合成PSO的结构进行了表征测试，并利用催化剂引发活性基团Si—H和Si—CH＝CH2在一定温度下交联固化，并研究了其热解转化行为.

1 实验部分

1.1 原料和试剂

四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D4V）和四甲基二乙烯基二硅氧烷（TMDVS），吉林好友工贸有限公司；四甲基环四硅氧烷（D4H），润和化工有限公司；三氟甲基磺酸（TfOH），阿法爱莎（Alfa Aesar）公司；卡斯特（Karstedt）催化剂：铂质量分数0.5，中国科学院化学所自制.

1.2 PSO的合成

PSO通过阳离子开环聚合反应合成.以D4V和D4H为聚合单体，TMDVS为封端剂，TfOH为聚合催化剂，合成反应方程式如图1所示.

将D4V（473.9，g）、D4H（231.5，g）和TMDVS （25.02，g）加入到三口瓶中，磁力搅拌15，min混合均匀后，在搅拌作用下加入TfOH（0.54，mL），聚合反应温度控制在48，℃，反应时间为4，h，反应结束后通入足量氨气中和TfOH，随后在常温下减压脱氨直至PH试纸检测呈中性.反应产物在120，℃，减压脱除小分子，最后采用水泵抽滤除掉沉淀，得到无色透明黏稠液体.

图1 PSO合成反应方程式

1.3 PSO的固化及热解处理

PSO采用Karstedt催化剂（4，mg/kg）进行固化，固化程序为：3，℃/min升温至180，℃，保温2，h，3，℃/min降温至室温.对固化后的产物在不同温度下（1，000，℃、1，100，℃、1，200，℃、1，300，℃）氩气气氛中进行热解，热解程序为：3，℃/min升温至目标温度，保温2，h，3，℃/min降温至室温.

1.4 测试仪器

1515型凝胶渗透色谱（GPC）仪，美国Water公司；HADV-Ⅱ型黏度计，美国Brookfield公司；Tensor-27型傅里叶红外吸收光谱（FTIR）仪，德国Bruker公司；Avance 300型（1H NMR）和DMX300型（29Si NMR）液体核磁共振波谱仪，德国Bruker公司；STA7300型热重分析仪，日本日立公司；DSC6220型差示扫描量热仪，日本精工；D/max 2，500型X射线衍射仪，日本理学公司.

2 结果与讨论

2.1 PSO的结构表征

2.1.1 核磁共振谱图分析

图2 PSO的1H NMR谱图

图2为合成产物PSO的1H NMR谱图.从图2可知化学位移在6.0和5.8附近的两组峰分别对应于Si—CH＝CH2基团中的仲氢和叔氢，积分比约为2∶1，符合乙烯基的实际情况.化学位移4.71处的峰对应于Si—H键中的氢，与Si—CH＝CH2基团中的氢（仲氢和叔氢之和）的积分比约为0.2∶1，计算可知Si—H键与Si—CH＝CH2键的摩尔比为0.6∶1，而原料中的Si—H键和Si—CH＝CH2键的摩尔比为1.52∶1，推测在聚合反应过程中有部分Si—H基团被消耗.另外化学位移在0.17附近的峰归属于Si—CH3基团中的氢，1，H NMR谱图证实了合成产物PSO中Si—H、Si—CH＝CH2和Si—CH3结构的存在.

图3为PSO的29Si NMR谱图，化学位移在－34和－37之间的两个主峰分别对应为C（H）SiO2和C（C＝C）SiO2结构中的硅.

图3 PSO的29Si NMR谱图

2.1.2 红外光谱分析

图4为合成产物PSO固化前后的红外光谱图.a曲线为PSO的红外光谱，图中C—H键的位置分别为：3，057，cm-1处（Si—CH＝CH2基团中的C—H键），2，964，cm-1处（Si—CH3基团中C—H键的伸缩振动吸收峰），1，409，cm-1和1，259，cm-1处（分别为Si—CH3基团中C—H键的不对称变形振动以及对称变形振动的吸收峰），962，cm-1处（C—H面外弯曲振动吸收峰）；Si—H键的位置分别为2，160，cm-1处（伸缩振动吸收峰），906，cm-1和871，cm-1处（弯曲振动吸收峰）；另外1，600，cm-1处为Si—CH＝CH2基团中的C＝C键伸缩振动吸收峰，1，096，cm-1和1，037，cm-1处为Si—O—Si键伸缩振动峰，799，cm-1和767，cm-1处的峰对应为Si—C键的伸缩振动峰.b曲线为PSO固化后的红外光谱，与曲线a相比有一些明显变化，其中3，440，cm-1处的吸收峰为羟基峰，可能是样品固化后吸潮所致；另外Si—CH＝CH2基团在3，057，cm-1、1，600，cm-1和962，cm-1处的特征吸收峰几乎全部消失，证明Si—CH＝CH2基团几乎完全参与硅氢交联反应.Si—H基团的特征吸收峰在2，160，cm-1和906，cm-1处的强度明显下降，证明固化结束后仍有一定量的Si—H基团存在，与预测相符.

图4 PSO固化前后的红外光谱图

2.1.3 分子量及黏度测试分析

利用凝胶渗透色谱仪和黏度计对合成产物的分子量以及黏度进行检测，其数均分子量为8，531，g/ mol，分子量分布为2.84，说明了PSO的分子量分布较窄.合成产物PSO的黏度为97.3，mPa·s，具有良好的流动性.

2.2 PSO热解转化行为研究

2.2.1 PSO固化前后的TG及DSC曲线分析

图5为合成产物的热分析谱图.图5a中分别为PSO和PSO/Karstedt催化剂混合物的DSC图.对于没有加入固化剂的PSO，其DSC曲线上在171.69，℃有吸热峰，该吸热峰对应样品中小分子的挥发.在240～370，℃之间有两个放热峰叠加在一起的宽峰，为PSO的固化峰，说明未加入催化剂时PSO分两步固化，第一个放热峰中固化反应初始温度为240.94，℃，峰值温度为281.97，℃；第二个放热峰在320～370，℃，峰值温度为352.18，℃.这两个放热峰主要对应硅氢的脱氢缩合及硅乙烯基的聚合等. PSO/Karstedt催化剂混合物的DSC曲线中仅出现一强的放热峰，在60～230，℃之间，峰值温度为132.76，℃，对应于Si—H与Si—CH＝CH2基团进行的硅氢交联反应，说明加入Karstedt催化剂后能够有效地降低PSO固化温度.

图5b为PSO和Karstedt催化剂固化的PSO样品的热失重曲线图.由图可知PSO经Karstedt催化剂固化后，陶瓷产率为83.26%，明显高于未固化PSO（71.61%）的陶瓷产率，这主要是由于硅氧烷中的小分子在催化剂作用下固化，与高分子量的固化物交联在一起，从而提高了固化物的陶瓷产率.分析PSO的TG曲线可知PSO的失重分为三个阶段：①86～400，℃之间主要为低分子量成分的挥发；②400～600，℃阶段的失重是未充分交联的线性结构的热分解造成的；③600，℃之后，PSO发生陶瓷化反应，为Si—C键与Si—O键的重分配反应，反应方程式包括下面的公式（1）-（4）.而Karstedt催化剂固化的PSO样品，其在400，℃之前几乎没有失重，表明合成的硅氧烷中的易挥发的小分子通过催化聚合进入三维网络结构，而催化剂的催化固化使得聚合物的固化物具有高的交联密度，提高了固化物的耐温性.固化物在400～600，℃阶段的轻微失重，主要是由Si—H键和Si—O键的重分配反应生成的一些含硅小分子的挥发所致，反应方程式可能包括如下公式（5）-（6）.

图5 产物的热分析谱图

2.2.2 PSO裂解后的物相分析

图6给出了固化的PSO在不同温度的氩气气氛下裂解产物的XRD图谱，从图中可以看出，裂解温度在1，000，℃到1，200，℃之间时，裂解产物中无明显的衍射峰，呈无定形态；温度达1，300，℃时，虽然没有出现很明显的衍射峰，但是可以发现有宽峰的出现，说明裂解温度在1，300，℃时的结晶程度不高，但是已经开始了由非晶到晶态的转化，存在的晶相有SiO2、β-SiC和游离碳.

图6 固化PSO在不同温度下裂解的XRD图

3 结 论

本文通过阳离子开环聚合法成功制备得到了侧基含Si—H、Si—CH＝CH2基团的线性结构的聚硅氧烷陶瓷前驱体.加入Karstedt催化剂能够有效降低PSO的固化温度，并且PSO能够经Kastedt催化剂催化发生硅氢加成反应，从而形成三维交联固化网络，可以提高固化物的耐温性，陶瓷产率为83.26%，明显高于未交联固化的PSO.固化PSO在裂解温度为1，300，℃时的结晶程度不高，但是已经开始了由非晶到晶态的转化，出现了SiO2、β-SiC以及游离碳的衍射峰.

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材料科学与工程

Preparation and Pyrolytic Conversion Behavior of Polysiloxane Ceramic Precursor

WANG Wen1，LIU Hongli1，LUO Yongming2
（1. Tianjin Chengjian University，Tianjin 300384，China；2. Institute of Chemistry，Chinese Academy of Sciences，Beijing 100190，China）

The linear Polysiloxane ceramic precursor containing Si—H and Si—CH＝CH2groups was prepared by cationic ring-opening polymerization reaction. The structure and pyrolytic behavior of the product were studied. The results showed that: PSO containing Si—H and Si—CH＝CH2groups have effective curing in the presence of Karstedt catalyst； the cured PSO had a high thermal stability and a high cer，amic yield； when the pyrolysis temperature reached 1 300 ℃， the pyrolysis product started a transition from amorphous to crystalline state， and the diffraction of SiO2， β-SiC and free carbon appeared. Key words：polysiloxane；ring-opening polymerization；curing；pyrolysis

TB332

A

2095-719X（2016）02-0134-04

2015-04-03；

2015-07-06

国家自然科学基金（51472175）；天津市高等教育科技发展基金计划项目（20130314）

王 雯（1988—），女，湖南石门人，天津城建大学硕士生.