用P204从硫酸镍溶液中萃取分离铜锌锰的研究

李志林 文荣 刘纪迎 李鹏 路文义

摘 要：随着工业空前大规模产生的大量废弃物，已经愈来愈显示出对生活环境乃至人类生存的威胁，如何处理好工业废弃物，并对其中的有用物质予以回收利用，降低对环境的危害，是当今亟待解决的重要问题。由于科学技术的不断提高，对从硫酸镍溶液中萃取分离铜锌锰工艺也提出了更高的要求。研究得出用P204从硫酸镍溶液中萃取分离铜锌锰的最佳工艺条件为：室温下pH为3，P204体积比为15%，皂化率为30%，相比1∶1，萃取振荡时间为1 min，静置5 min，萃取级数为3级。

关键词：硫酸镍 P204 萃取

中图分类号：P507 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2016）07（a）-0065-03

溶剂萃取方法因具有分离效率高、能耗低、生产能力大，设备投资少和便于连续工业化运行的优点[1]越来越受到业内青睐。硫酸镍生产过程中的杂质几乎都可以用萃取法来除，但是考虑到较高的Ca、Mg经萃取洗涤后生产微溶易堵塞萃取槽管路；高Fe易与萃取剂形成强的络合物，洗Fe过程需要大量的HCL对环境影响较大；此外，Fe对萃取剂的络合强容易造成萃取剂萃取能力下降。文章对于化学沉淀极易处理的Ca、Mg、Fe这里不再重复，主要研究化学沉淀法不容易处理的Mn、两性元素Zn以及可用硫化物沉淀处理的Cu的萃取处理方法。

1 实验过程和方法

1.1 萃取方法

量取固定体积的硫酸镍溶液按实验要求加入P204萃取剂，振荡数分钟后静置分相，然后测定萃余液硫酸镍溶液中的各种金属离子浓度，进行分析比较。

1.2 所用原料是化学沉淀处理Ca、Mg、Fe后的硫酸镍溶液

具体情况见表1。

1.3 萃取剂及溶剂的选择

2-乙基磷酸单（2-乙基己基）酯（商品名P507）和2-（2-乙基己基）磷酸（商品名P204）和cyanex272都是适合硫酸镍溶液杂质分离的萃取剂；虽然P507的Ni和Co分离能力大于P204远大于cyanex272，但是P507的价格是P204的一倍，实验使用的硫酸镍溶液中还需添加CoSO4，因此笔者选用更经济实用的P204作为萃取剂，经过初期实验比较选用磺化煤油作为溶剂[2]。

2 结果与讨论

2.1 硫酸镍溶液中的Zn、Cu、Mn的萃取分离参数的确定

2.1.1 P204体积分数的确定

在室温下，调节硫酸镍溶液pH值为3.0左右，相比1∶1，改变P204体积分数，振荡1 min，静置5 min，考察P204體积分数与萃取分离的效果关系，实验结果如图1。

由图1可见，P204体积分数越大，Zn、Cu、Mn的萃取分离的效果越好，因为P204浓度大，由图1可见分配比增大，但是实验发现P204的体积分数越大，萃取液在较低的pH值时就容易水解，并且萃取过程中分相慢，容易产生乳化现象，此实验中P204的体积分数选用15%。

2.1.2 P204皂化率的确定

当Zn2+、Cu2+、Mn2+直接被P204萃取后P204中的H+进入萃取液造成水相pH值降低；为了减少水相pH值降低时金属萃取率的影响，因此，先把P204用NaOH皂化[3]，为防止给萃余液中引入Na+而影响产品质量，在已皂化的P204中加入成品硫酸镍溶液，使P204钠皂化转化为镍皂化，反应原理如：

R-H（表示P204）+Na+→R-Na+H+，2R-Na+Ni→R-Ni-R+2Na+

室温下，硫酸镍溶液pH值约为3.0，相比1∶1，P204体积分数为15%，采用不同皂化率进行实验，萃取振荡1 min，静置5 min，实验得出皂化率在10%～70%范围内，Zn2+、Cu2+、Mn2+的萃取率无明显变化，Ni2+的萃取率均在2%以下，但是考虑P204不同皂化率对平衡水相pH值影响较大，体系pH值低时P204容易水解，因此选用30%的皂化率较为适宜。

2.1.3 料液pH值的确定

随着pH值的增大，有机羧酸的解离程度亦增大，分子形态的摩尔数减少，萃取的分配系数D值小于1，尤其pH>PKa时对体系分配系数的影响尤为明显。室温下，相比1∶1，P204体积分数为15%，皂化率30%采用不同pH值的料液进行实验，萃取振荡1 min，静置5 min，实验结果如图2所示。

从图2中可见，硫酸镍溶液pH值在3～6之间，Zn、Cu、Mn的萃取率变化不大，均在95%以上，由于pH<4时Ni的萃取率<3%，pH值>4时，不仅Ni的萃取率开始升高，而且体系中出现乳化现象较为明显，综合萃取率和P204水解程度考虑，选择料液pH值约为3.0较为合适。

2.1.4 相比的确定

在室温下，硫酸镍溶液pH值为3，P204体积比为15%，皂化率为30%，改变相比进行实验，振荡1 min，静置5 min，实验得出：相比越大，萃取分离效果越好，相比由0.5提高到2.0，这4种金属的萃取率最多提高5%，综合考虑萃取分离效果及经济成本，选择相比为1∶1。

2.1.5 萃取温度、萃取平衡时间的确定

硫酸镍溶液pH为3，P204体积比为15%，皂化率为30%，相比1∶1，分别考虑萃取温度和萃取平衡时间，得出，在体系温度由室温（20 ℃）向60 ℃上升时这4种金属萃取率随温度的上升而略有提高，其中Mn的萃取率提高3%为最多，综合考虑能耗还是采用室温萃取较为合适，萃取过程速度很快，P204与硫酸镍溶液振荡5 min后，萃取已达到平衡，故平衡时间就定为振荡1 min，静止5 min。

2.1.6 萃取级数的选择

在室温下，硫酸镍pH为3，P204体积比为15%，皂化率为30%，相比1∶1，振荡1min，静止5 min模拟5级逆流萃取Zn、Cu、Mn，由表2可知，到第3级萃余液已检测不到Zn、Cu、Mn，可见经过3级逆流萃取就完成Zn、Cu、Mn的萃取了。

2.2 萃取生产线中各项参数的验证及产品质量检测

具体情况见表3。

3 结论

（1）硫酸镍溶液中铜、锌、锰的萃取剂选用P204经济实用。

（2）在室温下硫酸镍pH值为3.0；P204体积数为15%，皂化率30%，相比1∶1，萃取振荡1 min，静止5 min，经3级萃取可完全除去溶液中的Cu、Zn、Mn。

（3）经过萃取处理后的硫酸镍质量完全达到HG/T 2824-1997优等品的要求。

（4）萃取工艺与传统工艺相比具有：金属回收率高镍损失低的优点，用化学沉淀法处理Cu，虽然Cu的处理率在96%以上但是会造成约3%的镍损失；生产成本低，虽然萃取工艺流程较长工艺控制点多，但是由于收率高，生产成本相对传统化学沉淀可下降500元/吨；产品质量高，萃取剂P204对Cu、Zn、Mn有很好的选择性，萃取后硫酸镍溶液中几乎检测不到Cu、Zn、Mn。

参考文献

[1] 汪家鼎，陈家镛.溶剂萃取手册[M].北京：化学工业出版社，2001：430-469.

[2] 黄莺，秦炜，戴猷元.溶剂萃取法回收锌锰金属离子的研究[J].清华大学学报：自然科学版，2002（S1）：19-22.

[3] 李柏均，马晓鸥.P204萃取废电池中镍的工艺研究[J].五邑大学学报：自然科学版，2007（1）：51-54.