阳离子化棉织物的纳米乳胶荧光颜料染色

刘 杰， 杜长森， 张丽平， 李 敏， 付少海

(1. 江南大学 江苏省纺织品数字喷墨印花工程技术研究中心, 江苏 无锡 214122； 2. 生态纺织教育部重点实验室(江南大学)， 江苏 无锡 214122； 3. 苏州市世名科技股份有限责任公司， 江苏 昆山 215337)

阳离子化棉织物的纳米乳胶荧光颜料染色

刘 杰1,2， 杜长森3， 张丽平1,2， 李 敏1,2， 付少海1,2

(1. 江南大学 江苏省纺织品数字喷墨印花工程技术研究中心, 江苏 无锡 214122； 2. 生态纺织教育部重点实验室(江南大学)， 江苏 无锡 214122； 3. 苏州市世名科技股份有限责任公司， 江苏 昆山 215337)

针对常规分散加工荧光颜料分散体粒径较大，稳定性较差的问题，采用细乳液聚合法制备了纳米乳胶荧光颜料，将其作为着色剂用于改性棉织物染色，探讨了纳米荧光乳胶颜料对阳离子化棉织物的染色工艺。结果表明，依据这种法制备的纳米乳胶荧光颜料的平均粒径为162 nm，Zeta电位为-34.3 mV，最大吸收波长为425 nm，最大荧光发射波长为517 nm。该着色剂对棉织物的染色性能与其阳离子化程度密切相关，在改性剂3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵浓度为0.10 mol/L时，改性棉织物较佳的染色工艺：pH值为7，染色温度为50 ℃，染色时间为40 min，浴比1∶30，染色织物具有良好的干湿摩擦牢度。

纳米乳胶荧光颜料； 阳离子化棉织物； 细乳液聚合； 染色

涂料染色工艺相对简单，具有显著节能减排的优势，是当前我国印染行业研究的热点[1-3]。然而由于颜料与棉纤维之间没有作用力，导致涂料染色上染率普遍偏低[4]。为提高颜料在织物染色中的上染率，常见的做法主要有2种：一是调节织物表面的电荷性质，如对棉织物进行阳离子化改性，可使颜料的上染率和染色牢度均有不同程度的提升[5-7]；二是调节颜料表面的电荷性质，如姚丹丹等[8]采用阳离子型超细颜料对棉织物染色，探讨了颜料表面电荷性质与其在棉织物上染色性能的关系。众多研究发现，颜料粒径越小，其遮盖力、着色强度和光泽性越好，对改善颜料的染色性能也越重要[2]。郝龙云等[9]采用超细颜料对改性棉织物染色发现，超细颜料的上染率明显高于常规颜料。

荧光颜料颜色鲜艳，且具有荧光特性，可应用于特种服装、广告标牌和警示标志等领域[10-12]。目前，市场上销售的荧光颜料主要由树脂和荧光染料组成，为粉末状，粒径大，分布宽，应用时需要通过分散加工[13]。如王平等[14]采用研磨分散法制备了用荧光颜料分散体，并将其用于海藻纤维的原液着色，制备了具有荧光特性的海藻纤维，李峻[15]等采用分散法制备的荧光颜料分散体对棉及混纺针织物染色，得到了具有荧光特性的棉织物。然而，由于荧光颜料中含有大量树脂，导致采用常规分散加工荧光颜料分散体很难达到纳米级，且稳定性较差。纳米荧光乳胶颜料是一种由纳米乳胶粒和荧光染料组成的新型着色剂，该技术制备分散体克服了传统研磨分散制备纳米荧光颜料的缺陷，更重要的是采用该着色剂染色，乳胶粒有助于将荧光染料固着在织物上，从而赋予织物鲜艳的色泽和良好的色牢度，但关于纳米乳胶荧光颜料在阳离子化改性棉织物上染色的文献鲜有报道。

本文采用细乳液聚合技术制备纳米乳胶荧光颜料，然后以该物质为着色剂，研究了纳米乳胶荧光颜料对阳离子化棉织物的染色性能，分析了改性剂浓度、染色温度、pH值和染色时间等因素对阳离子化棉织物染色性能和荧光强度的影响。

1 实验部分

1.1 材 料

织物(漂白棉机织物，面密度为140 g/m2，湖州长兴新峰印染有限公司提供)。

甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、过硫酸铵、氢氧化钠(NaOH)和十六烷(HD)(均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司)；溶剂黄43(纯度99.8%，海宁市现代化工有限公司)；1-烯丙氧基-3-(4-壬基苯酚)-2-丙醇聚氧乙烯(10)醚硫酸铵(DNS-86，含量98%，广东汉科化工科技有限公司)；3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵(质量分数为69%，邹平铭兴化工有限公司)。

1.2 实验仪器与设备

Zeta电位及粒径分析仪(英国Malvern公司)、X-RITE 8400电脑测色配色仪(美国X-rite公司)、F-4600荧光分光光度计(日本Hitachi公司)、Y(B)571-Ⅱ型预置式色牢度摩擦仪(莱州市电子仪器有限公司)、SW-12AⅡ型皂洗牢度仪(温州大荣纺织标准仪器厂)。

1.3 实验方法

1.3.1 纳米乳胶荧光颜料的制备

将溶剂黄43溶解到甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和十六烷组成的混合液中得到油相，然后缓慢加入到DNS-86的水溶液中，并同时以500 r/min的搅拌速率乳化30 min，得到乳化液。将乳化液置于冰水浴中通过超声波细胞粉碎机处理9 min得到细乳液。最后，将细乳液置于带有搅拌器、冷凝管的四口烧瓶中，升温到75 ℃加入过硫酸铵水溶液，反应2.5 h后冷却出料，用N6/N66微孔滤膜(450 nm，上海一鸣过滤技术有限公司)过滤，得到纳米乳胶荧光颜料[16]。

1.3.2 棉织物的阳离子化改性及染色

采用3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵对棉织物改性，NaOH浓度为0.225 mol/L，浴比为1∶30，温度为70 ℃，改性时间为60 min。采用纳米乳胶荧光颜料对阳离子化棉织物染色，调整染浴pH值、染色温度和时间，其中纳米乳胶荧光颜料用量为5%(o.w.f)，浴比为1∶30。

例11（2016·南京）：如图所示，是一束菊花的花顶S反射出的三条特殊光线SA、SB和SC。其中，SA平行于主光轴，SB经过光心，SC经过左焦点，请画出这三条光线通过凸透镜折射后的出射光线。

1.3.3 粒径、粒度分布和Zeta电位的测定

取少量纳米乳胶荧光颜料，用去离子水将其稀释1 000倍，利用Nano-Zs90型粒度与Zeta电位分析仪测定样品在25 ℃下的粒径、粒度分布和Zeta电位。

1.3.4K/S值的测定

在X-Rite 8400电脑测色配色仪上采用D65光源，10°观察视角下测定染色织物的K/S值，在每块织物不同位置测3次，取平均值。

1.3.5 染色牢度测定

按照GB/T 29865—2013《纺织品 色牢度试验 耐摩擦色牢度》，测定染色织物的干、湿摩擦牢度；按照GB/T 3921—2008《纺织品 色牢度试验 耐洗皂色牢度》，测定染色织物的耐洗色牢度。

1.3.6 荧光强度的测定

2 结果与讨论

2.1 纳米乳胶荧光颜料的性能

采用细乳液聚合法制备的纳米乳胶荧光颜料的性能如图1所示。由图1(a)可知，纳米乳胶荧光颜料的最大粒径为300 nm，最小粒径为100 nm，平均粒径为162 nm，说明该法制备的纳米乳胶荧光颜料粒径分布较窄。图1(b)表明纳米乳胶荧光颜料的Zeta电位为-34.3 mV，这是因为制备纳米乳胶荧光颜料采用的乳化剂DNS-86中含有硫酸基，在水相中硫酸基电离出硫酸根负离子所致[17]。图1(c)是纳米乳胶荧光颜料的紫外-可见光谱曲线，从图中可看出纳米乳胶荧光颜料在可见光区的最大吸收波长为425 nm。图1(d)示出纳米乳胶荧光颜料的荧光发射光谱曲线，可看出最大荧光发射波长为517 nm。

2.2 染色工艺

2.2.1 改性剂浓度

通常情况下棉织物在水中带负电荷，因此与纳米乳胶荧光颜料有排斥性，导致织物很难染深。棉织物经阳离子化改性后，表面带正电荷，可与纳米乳胶荧光颜料产生静电吸附，从而提高棉织物对纳米乳胶荧光颜料的吸附能力，改性剂浓度对染色棉织物性能的影响如图2所示。由图可见，染色棉织物的荧光强度和K/S值均随3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵浓度的增加而增加，而在3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵浓度为0.10 mol/L时，棉织物的荧光强度和K/S值达到平衡。这是因为棉织物阳离子化程度随3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵用量增加而升高，当3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵用量足够多时，棉织物表面带有足够多的正电荷，此时会因静电排斥阻碍更多阳离子改性剂吸附到棉织物上，导致阳离子化棉织物上的正电荷数量不再随阳离子改性剂浓度的增加而增加，故染色织物K/S值与荧光强度也不再随之增加。

2.2.2 染浴pH值的影响

染浴pH值与染色棉织物性能的关系如图3所示。由图可看出阳离子化棉织物染色K/S值和荧光强度均随pH值增加而降低。产生这一现象的原因是pH值增加，染浴中的OH-与棉织物上的正电荷发生离子键合，阳离子化棉织物上的“染座”减少。此外，在较高pH值下染色时，棉织物中的部分羧基易电离，使棉纤维在水中带更多的负电荷，中和了棉纤维原有的正电荷，从而造成了棉织物上“染座”减少，故染色K/S值和荧光强度均随pH值升高而降低。然而，由于棉纤维分子上的苷键对酸较敏感，在酸性条件下，纤维的强力会受到损害[6]。综合考虑，选择染浴的pH值为6～7之间。

2.2.3 染色温度

染色温度与染色棉织物性能的关系如图4所示。由图可看出染色阳离子化棉织物的K/S值和荧光强度随染色温度的增加而增加，在50 ℃达到最大，超过50 ℃反而略有降低。产生这种现象的原因是当温度较低时，一方面纳米乳胶荧光颜料运动速率慢，另一方面纤维溶胀度小，不利于纳米乳胶荧光颜料上染。然而，当温度超过50 ℃后，由于纳米乳胶荧光颜料在纤维表面解吸附速率超过了吸附速率，同样不利于纳米乳胶荧光颜料的上染。

2.2.4 染色时间

染色时间与染色棉织物性能的关系如图5所示。

由图可知染色棉织物的K/S值和荧光强度随染色时间的增加而增加，在40 min时达到平衡。染色时间较短时，阳离子化棉织物对纳米乳胶荧光颜料吸附不充分，部分着色剂还没有扩散到棉织物上，致使较多的着色剂残存在染浴中，随染色时间增加，荧光颜料从染浴中转移到棉上的数量越来越多，从而使得棉纤维上可发出荧光的颜料粒子数增多，荧光强度和染色K/S值增加。

2.3 染色棉织物的性能

2.3.1 织物的表面形貌

对染色前后的试样进行扫描电镜分析，结果如图6所示。由图可看出，与未染色棉纤维相比，染色纤维表面变得更加光滑，这是因为经染色后，纳米乳胶荧光颜料附着在纤维上，经烘干处理，乳胶粒在纤维表面形成了膜覆盖在纤维表面，故纤维表面变得更加光滑。

2.3.2 织物的染色牢度

测定经纳米乳胶荧光颜料染色的棉织物的水洗和摩擦色牢度，结果如表1所示。由表中数据可知，用纳米乳胶荧光颜料所得染色物的染色牢度良好，符合棉织物染色物的一般使用要求。

3 结 论

采用细乳液聚合法制备的纳米乳胶荧光颜料平均粒径为162 nm，Zeta电位为-34.3 mV。纳米乳胶荧光颜料的最大吸收波长为425 nm，最大荧光发射波长为517 nm。当改性剂3-氯-2-羟基丙基三甲基氯化铵浓度为0.10 mol/L时，阳离子化改性棉织物较佳的染色工艺：pH值为7，染色温度为50 ℃，染色时间为40 min，浴比为1∶30，染色织物具有良好的耐摩擦和水洗牢度。

FZXB

[1] 孟春丽, 安刚, 曹毅. 改性棉织物的涂料染色工艺探讨[J]. 印染助剂, 2011, 28(1): 42-45. MENG Chunli, AN Gang, CAO Yi. Discuss on pigment dyeing of modified cotton fabrics[J]. Textile Auxiltaries, 2011, 28(1): 42-45.

[2] 崔浩然. 活性艳蓝 KN-R 染色色花成因与防止措施[J]. 印染, 2004, 30(13): 11-13. CUI Haoran. Reasons for defects arising in reactive brill blue KN-R dyeing and their preventive measures[J]. China Dyeing & Finishing, 2004, 30(13): 11-13.

[3] 蒋家云. 布速与气流染色[J]. 染整技术, 2010, 32(4): 42-45. JIANG Jiayun. Fabric speed in air-flow dyeing[J]. Textile Dyeing and Finishing Journal, 2010, 32(4): 42-45.

[4] WU H T, HUANG K Y, LEE K T. Supercritical fluid-assisted dispersion of CI pigment violet 23 in an organic medium[J]. Powder Technology, 2011, 206(3): 322-326.

[5] WANG L, MA W, ZHANG S, et al. Preparation of cationic cotton with two-bath pad-bake process and its application in salt-free dyeing[J]. Carbohydrate Polymers, 2009, 78(3): 602-608.

[6] HAO L, WANG R, LIU J, et al. Investigating the adsorption performance of nanoscale pigment on cationized cotton substrate[J]. Powder Technology, 2012, 222: 176-181.

[7] 吴丹, 朱学坤, 王树根, 等. 阳离子醚化改性棉织物活性无盐染色[J]. 印染, 2011, 37(7): 28-30. WU Dan, ZHU Xuekun, WANG Shugen, et al. Salt-free reactive dyeing of cotton fabric modified by cationic etherifying agent[J]. China Dyeing & Finishing, 2011, 37(7): 28-30.

[8] 姚丹丹, 李小丽, 田安丽, 等. 超细颜料表面改性及其染色性能[J]. 印染, 2011, 37(4): 10-13. YAO Dandan, LI Xiaoli, TIAN Anli, et al. Surface modification of ultra-fine pigment and its dyeing performance[J]. China Dyeing & Finishing, 2011, 37(4): 10-13.

[9] 郝龙云, 许益, 蔡玉青, 等. 超细涂料染色工艺研[J].印染, 2004, 30(13): 1-4. HAO Longyun, XU Yi, CAI Yuqing, et al. Surface modification of ultra-fine pigment and its dyeing performance[J]. China Dyeing & Finishing, 2004, 30(13): 1-4.

[10] 潘煜怡, 马胜军, 富秀玲, 等. 无甲醛耐热荧光树脂颜料的研究进展[J]. 涂料工业, 2003, 33(7): 39-41. PAN Yuyi, MA Shengjun, FU Xiuling, et al. Technical progress in formaldehyde-free heat resistant fluorescent resin pigments[J]. Printing and Coating Industries, 2003, 33(7): 39-41.

[11] WEBSTER J R. Fluorescent pigment compositions: America, US 6683124[P]. 2004-1-27.

[12] HYCHE K W. Fluorescent pigment concentrates: America, US 5439971[P]. 1995-8-8.

[13] NOWAK M T, CHEN Q. Solvent-based fluorescent inks for writing instruments based upon pigment dispersions in non-aqueous solvents: America, US 6425948[P]. 2002-7-30.

[14] 王平, 张丽平, 田安丽, 等. 荧光颜料对海藻纤维纺丝液及其膜性能的影响[J]. 纺织学报, 2015, 36(5): 48-53. WANG Ping, ZHANG Liping, TIAN Anli, et al. Influence of fluorescent pigments on properties of alginate fiber spinning solution and its membrane[J]. Journal of Textile Research, 2015, 36(5): 48-53.

[15] 李峻, 程建, 孙荣兴. 棉及其混纺针织面料荧光涂料染色[J]. 针织工业, 2011(12): 1-11. LI Jun, CHENG Jian, SUN Rongxing. Fluorescent pigment dyeing of cotton and its blending fibers[J]. Knitting Industries, 2011(12): 1-11.

[16] 刘杰, 张丽平, 田安丽, 等. 利用细乳液聚合由溶剂黄43 制备纳米乳胶荧光颜料[J]. 精细化工, 2015, 32(9):1067-1071. LIU Jie, ZHANG Liping, TIAN Anli, et al. Preparation of nanoscale latex fluorescent pigment by miniemulsion polymerization method[J]. Fine Chemicals, 2015, 32(9):1067-1071.

[17] 踪文争, 宋春燕, 刘建平, 等. 棉纤维阳离子改性及应用探究[J]. 染整技术, 2011, 33(12): 13-16. ZONG Wenzheng, SONG Chunyan, LIU Jianping, et al. Investigating the cationization of cotton fibers and its application[J]. Textile Dyeing and Finishing Journal, 2011, 33(12): 13-16.

Dyeing process of nanoscale latex fluorescent pigment oncationic cotton fabrics

LIU Jie1,2, DU Changsen3, ZHANG Liping1,2, LI Min1,2, FU Shaohai1,2

(1.JiangsuEngineeringResearchCenterforDigitalTextileInkjetPrinting,JiangnanUniversity,Wuxi,Jiangsu214122,China; 2.KeyLaboratoryofEco-Textiles(JiangnanUniversity),MinistryofEducation,Wuxi,Jiangsu214122,China; 3.SuzhouSunmunTechnologyCo.,Ltd.,Kunshan,Jiangsu215337,China)

As fluorescent pigment dispersion prepared by conventional disperse process has large particle size and poor stability, nanoscale latex fluorescent pigment was prepared via miniemulsion polymerization method and applied in dyeing of modified cotton fabric. The dyeing process of cationic cotton fabrics with nanoscale latex fluorescent pigment was investigated. The results show that the particle size of the prepared nanoscale latex fluorescent pigment was 162 nm, and the obtained Zeta potential was -34.3 mV, the maximum adsorption wavelength was 425 nm, and the maximum fluorescence emission wavelength was 517 nm. The dyeing performance of cationic cotton fibers with nanoscale latex fluorescent pigment was closely related to the cationization degree. Results show that when the concentration of 3-chloro-2-hydroxytrimethyl ammonium chloride was 0.10 mol/L, the optimized dyeing conditions were: pH=7, dyeing at 50 ℃ for 40 min, and the bath ratio of 1∶30, and the dyed cotton fabrics has good rubbing fastness.

nanoscale latex fluorescent pigment; cationic cotton fabrics; miniemulsion polymerization; dyeing

2015-11-02

2016-04-03

中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(JUSRP11505，JUSRP51514)；2015年昆山市培育转化一批科技成果项目(KH1510)；江苏高校优势学科建设工程资助项目(苏政办发[2014]37号)

刘杰(1988—)，女，硕士生。研究方向为纳米颜料制备及其应用。付少海，通信作者，E-mail:shaohaifu@hotmail.com。

10.13475/j.fzxb.20151100606

TS 193.841

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