常温超声波处理对芳砜纶纤维界面性能的影响*

彭浩凯，郑　帼,，周　存，孙　玉

(1. 天津工业大学 纺织学院，天津 300387； 2. 天津市纺织纤维界面处理技术工程中心，天津 300270)



常温超声波处理对芳砜纶纤维界面性能的影响*

彭浩凯1，郑帼1,2，周存2，孙玉2

(1. 天津工业大学 纺织学院，天津 300387； 2. 天津市纺织纤维界面处理技术工程中心，天津 300270)

摘要：为提高芳砜纶(PSA)纤维表面润湿性和基体界面黏结性能，用超声波在常温下对芳砜纶纤维进行表面改性。研究纤维改性前后润湿性能、界面剪切强度(IFSS)、断裂强度和摩擦性能的变化。用水滴吸收时间和单丝拔抽实验，分析改性前后PSA纤维表面润湿性能和界面剪切强度；并用场发射扫描电子显微镜(FESEM)和X射线光电子能谱仪(XPS)分析纤维表面的形貌和化学元素变化。结果表明，经超声波改性后，PSA纤维的润湿性能大幅提高，水滴吸收时间从大于400 s降至13 s，且随处理时间增加润湿性能越好；PSA纤维与环氧树脂基体界面黏结性能大幅提高，较未经超声波处理纤维上升44%。同时，经超声波处理后，PSA 纤维表面摩擦性能增强；表面氧、氮元素含量分别上升30.2%和18.3%，纤维表面极性基团增加。但是，处理时间过长会使纤维的断裂强度下降幅度加大，综合考虑实验的最佳处理时间为80 min。

关键词：超声波处理；芳砜纶；润湿性；XPS；界面剪切强度

1引言

芳砜纶(polysulfonamide, PSA)为聚苯砜对苯二甲酰胺纤维，是我国具有自主知识产权并已实现产业化生产的有机耐高温纤维，其化学结构式如图1所示。芳砜纶纤维具有优越的阻燃和耐热性能，良好的绝缘性能、抗电磁辐射能力和耐化学腐蚀能力，因此被广泛应用于冶金、消防、军工、宇航等领域[1]，在结构复合材料中PSA纤维常被作为增强体的重要基础原料。然而，由于芳砜纶表面光滑而且极性基团较少，表面能低，润湿性差，造成纤维与树脂基体之间的黏结性能差，使得其复合材料的层间抗剪切强度较差，在使用过程中常出现层间破坏，从而影响了PSA纤维复合材料的性能[2]。因此为了修饰PSA纤维的缺陷，提高纤维表面能，需要对PSA纤维进行表面改性。其中超声波改性技术是一种具有无污染、效率高、成本低而且非常有效的方法[3]，近年来，有关超声波处理纤维或者织物改善其润湿性、染色性、黏结性的研究，国内外有很多报道[4-10]。由于文献中的制备单丝拔抽实验样品方法复杂[11-13]，过程不易控制，为使实验操作更加简便，减小实验误差，对制样方法进行了改进，使用了自创的卡片法，IFSS值测试结果与文献[12-13]中描述的方法测试结果偏差在4%之内。本文着重研究了常温超声波处理对PSA纤维界面性能的影响，为有效提高PSA纤维润湿性和复合材料的界面强度提供一定理论依据。

图1芳砜纶纤维化学结构式

Fig 1 The chemical structure of PSA fiber

2实验

2.1实验原料和器材

本文所用PSA纤维由上海特安纶纤维有限公司提供，细度为 2.3dtex；KQ-250DB型超声波清洗器(昆山市超声仪器有限公司)；丙酮(C3H6O)(分析纯，天津北方天医化学试剂厂)；WSR6101环氧树脂(南通星辰合成材料有限公司)；651型固化剂(蓝星精细化工研究所)；Instron 3369万能强力机(美国)；BX51TRF工业显微镜(日本Olympus公司)。

2.2实验过程

2.2.1PSA纤维超声波改性

将PSA纤维用丙酮洗涤30 min，去除表面油剂和污物后，放在真空干燥器中干燥12 h，使丙酮完全挥发，然后将纤维分别放入清洁的密封塑料袋中。

取等量的PSA纤维置于干净烧杯中，烧杯中分别加入120 mL超纯水(为了减少水中离子对XPS表征的影响)，并使纤维完全浸没。常温下放入超声波清洗器中进行改性处理，超声波功率为250 W，超声波频率为25 kHz，处理时间分别为(20，40，60，80，100和120 min)，处理后烘干并迅速将PSA纤维放入清洁的密封塑料袋中，减小环境对纤维的污染。

2.2.2PSA纤维复合材料试样制备

按照m(环氧树脂)/m(固化剂)=3∶1的比例，溶解在丙酮中，搅拌均匀制成胶液。取常温超声波处理前后的PSA单纤维，分别粘在自制的卡片纸上如图2所示，尽量使纤维沿卡片中线保持平直，用针尖取微量制备好的胶液，滴在PSA纤维上，尽量保持胶滴尺寸均匀，并且直径<1 mm，然后在烘箱中90 ℃固化2 h，纤维直径和纤维上树脂小球的直径和包埋尺寸用BX51TRF工业显微镜测量。

图2　试样卡片

2.3测试与表征

2.3.1纤维强力测试

用YG001A纤维电子强力仪(太仓纺织仪器厂制造)测试纤维的断裂强度，夹持距离为20 mm，拉伸速度为 20 mm/min，预加张力为0.2 cN，每个试样测试30个数据。

2.3.2纤维摩擦系数测试

用Y151纤维摩擦测量仪(常州第二纺织机械厂制造)测试纤维的动、静摩擦系数。随机抽取一根纤维，在两端各夹200 mg张力夹一只，测动摩擦系数，纤维辊转速为30 r/min。每个试样做3个纤维辊，每个纤维辊测试10组数据。

2.3.3润湿性能测试

用JC2000D2接触角测量仪测试，上海中晨数字技术设备有限公司制造。每份试样取适量梳理平行顺直后，称取0.02 g PSA纤维，保持相同隔距，粘到自制的硬塑料板上。采用微量进样器将4 μL的蒸馏水在试样上方垂直滴在试样上，观察液滴在不同时间点的状态并测试其在纤维表面完全铺展所用时间，每个试样测定20次。

2.3.4FESEM表征

用S4800冷场发射扫描电子显微镜，日本HITACHI公司制造，观察纤维超声波处理前后表面形貌的变化。试样表面喷金后，放大8 000倍率进行观察。

2.3.5黏结性能测试

依据单丝拔抽技术测量PSA纤维与环氧树脂的黏结力，在万能强力测试机上进行测试，将做好的纤维卡片沿中线对折后夹于上下夹头，沿虚线处剪断卡片，消除纸片对强力的影响，上夹头以1 mm/min的速度移动，每个试样测定20次。界面剪切强度(IFSS)可根据下面公式计算得到[13]。

(1)

式中，Pmax为负荷峰值，L为纤维在树脂小球中的包埋尺寸，r为纤维半径，A为纤维的横截面积，n由下面公式计算

(2)

式中，EM为树脂弹性模量，EF为纤维的弹性模量，vm为树脂的泊松比，R为树脂小球半径。

2.3.6XPS表征

用X-ray photoelectron spectrometer(型号K-Alpha)，由美国ThermoFisher公司制造，采用MgKα靶，测试超声波处理前后纤维表面化学元素的变化。

2.3.7统计分析

用Minitab统计软件包含的Tukey’s和ANOVA方法，来分析PSA纤维超声波处理前后断裂强度、摩擦系数、水滴吸收时间和IFSS值的变化情况[14]，当P值小于0.05时认为存在显著差异。

3结果与讨论

3.1超声波处理对PSA纤维断裂强度的影响

从表1可以看出，随着超声波处理时间的增加，PSA纤维断裂强度逐渐减小，处理80 min时断裂强度为3.25 cN/dtex，与未处理样品相比降低4.97%，降幅较小。因为在常温下短时间超声波处理只是对纤维表层发生局部刻蚀，但长时间的超声波处理，纤维表面凸状沉淀物增多，刻蚀明显，会影响纤维本体性能，使纤维断裂强度下降较大，例如处理120 min时，PSA纤维断裂强度相比未处理样品下降7.60%。

表1　超声波处理前后对PSA纤维断裂强度的影响

3.2超声波处理对PSA纤维摩擦性能的影响

从图3可以看出，随着超声波处理时间的增加，静摩擦系数刚开始有明显的快速增长段，之后增幅减缓，处理80 min静摩擦系数达到较高值为0.3997，之后小幅下降后小幅增加。而PSA纤维的动摩擦系数随处理时间不断增加，但是增加幅度较小。

图3　不同处理时间对PSA纤维摩擦系数的影响

Fig 3 Effect of ultrasonic treatment time on friction coefficient of PSA fiber

3.3超声波处理对PSA纤维润湿性能的影响

从图4可以看出，未处理的PSA 纤维水滴吸收时间>400 s，经超声波改性后，水滴吸收时间明显减少，超声波处理80 min后，水滴吸收时间降为30 s之内，处理120 min后，水滴吸收时间为13 s。经超声波改性后，PSA纤维的润湿性能有了明显提高，有利于树脂在纤维表面的铺展，提高复合材料界面黏结性。

图4不同处理时间对PSA纤维水滴吸收时间的影响

Fig 4 Effect of ultrasonic treatment time on water absorption time of PSA fiber

3.4超声波处理对PSA纤维表面形貌的影响

图5为不同处理时间后芳砜纶纤维表面FESEM照片。

图5不同处理时间后芳砜纶纤维表面FESEM照片

Fig 5 FESEM micrographs of PSA fiber surface at different treatment time

从图5可以看出，未处理的PSA纤维表面较光滑，超声波处理后的PSA纤维表面有凸状沉淀物，表面变得毛糙，处理时间越长刻蚀现象越明显。超声波对纤维结构的影响不是来自声波与纤维分子的直接作用，而是主要来自空化效应。空化可以看作是聚集声能的一种方式，当空化气泡受到超声波的作用时，它从超声波正负压相作用中聚集能量，当它集中了足够的声能而达到崩溃时，产生出一个极短暂的强压力脉冲，同时伴随有短暂的高温，形成局部的热点，形成瞬时高温高压区，并伴有强大的冲击波和时速达400 km/h的射流以及放电发光瞬间过程[3,15]。当固-液界面(PSA纤维-水界面)受到超声波的作用时，在界面处的空化作用与在纯液体中不相同，由于界面附近的不对称性会使气泡发生形变，靠近固体的一侧较平，这就起到了一种强化作用，使气泡崩溃时产生快速运动的微射流，并以大于100 m/s的速度射向界面，使固体表面发生局部刻蚀和剥蚀[16]。纤维表面粗糙度增加，同时润湿能力增强，从而提高了PSA纤维染色性能和复合材料的界面强度。但是处理时间达到120 min时，PSA纤维表面产生较多凸状沉淀物，产生弱边界效应，降低了纤维复合材料的界面结合能力。

3.5不同处理时间对PSA纤维黏结性能的影响

图6为不同处理时间对PSA纤维IFSS的影响。

图6　不同处理时间对PSA纤维IFSS的影响

Fig 6 Effect of ultrasonic treatment time on IFSS value of PSA fiber

从图6可以看出，超声波处理后的PSA纤维，IFSS值显著增加。未处理的PSA纤维IFSS值为7.56 MPa，处理20 min时IFSS值为8.91 MPa，处理80 min时IFSS值达到最大值为10.89 MPa，同比未处理的样品上升44.0%。处理时间超过80 min后，IFSS值开始降低，处理120 min时IFSS值降为9.02 MPa。由于PSA纤维表面粗糙度和润湿性能的提高增强了纤维和树脂的物理粘合能力，超声波处理后的纤维表面极性基团的增加，增强了纤维和树脂的化学粘合能力，物理和化学黏结能力共同决定了纤维和树脂复合材料界面强度。因此超声波处理后的纤维IFSS值刚开始快速增加，处理时间超过80 min，IFSS值开始下降，原因是长时间超声波改性，纤维断裂强度下降，并且纤维表面会产生一些凸状沉淀物和碎片，产生弱边界效应，纤维界面黏结力减弱，与FESEM测试结果相吻合。

3.6超声波处理对PSA纤维表面化学元素含量的影响

从表2可以看出，超声波处理前后，纤维表面化学元素比例明显改变，碳元素含量减少，同比下降7.6%；氧和氮元素含量增加，分别同比上升30.2%和18.3%。原因是超声波处理过程中，PSA纤维表层发生空化氧化反应[17]。同时硅元素应该来源于PSA纺丝过程中喷丝板使用的硅油，在纤维表面有微量残存，丙酮处理纤维样品时，未能完全去除干净。

表2超声波处理前后芳砜纶纤维表面元素含量

Table 2 Relative chemical composition and atomic ratios determined by XPS for PSA fiber surface before and afterultrasonic treatment

SampleChemicalcomposition/%Atomicratio/%C1sO1sN1sS2pSi2pO/CN/C(O+N)/CUntreated71.1114.006.524.014.3619.699.1728.86Ultrasonictreated80min65.6918.237.714.154.2227.7511.7439.49

用XPSPEAK 分峰软件，分析PSA纤维超声波处理前后表面化学基团含量变化，对C1s分成特定基团的能谱图。

图7为超声波处理前后芳砜纶纤维表面含碳基团XPS谱图。表3为超声波处理前后芳砜纶纤维表面含碳基团含量。

图7　超声波处理前后芳砜纶纤维表面含碳基团XPS谱图

4结论

(1)用超声波在常温下对芳砜纶纤维进行表面改性处理后，PSA纤维的表面出现凸状沉淀物，表面变得毛糙，纤维摩擦系数增加，处理时间越长刻蚀现象越明显；纤维表面极性基团增加，有效增强了PSA纤维的润湿性和复合材料的界面剪切强度。

(2)随着超声波改性时间的增加，PSA纤维的润湿性能越来越好，但是纤维的断裂强度下降幅度会加大，IFSS值先增大后减小，因此应该严格控制处理时间，在处理时间为80 min时，纤维的断裂强度损失在5%以内，IFSS达到最大值，较未经超声波处理纤维上升44.0%。

(3)在25 kHz，250 W、常温条件下，综合考虑最佳的超声波处理时间为80 min。

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Effect of ultrasonic treatment on interfacial properties of polysulfonamide fiber at room temperature

PENG Haokai1, ZHENG Guo1,2, ZHOU Cun2, SUN Yu2

(1. School of Textiles Engineering, Tianjin Polytechnic University, Tianjin 300387, China;2. Tianjin Engineering Research Center of Textile Fiber Interface Treatment Technology,Tianjin 300270, China)

Abstract:In order to improve the wettability and the interfacial bonding performance of the polysulfonamide (PSA) fiber, the surface of PSA fiber was modified by ultrasonic at room temperature. The wettability, interfacial shear strength (IFSS), breaking strength and friction performance of fiber before and after surface modification were analyzed. The water absorption and single fiber pull-out method were used to determine the wettability and the interfacial bonding performance of PSA fiber. The surface morphology and chemical composition of fiber were evaluated by field emission scanning electron microscopy (FESEM) and X-ray photoelectron spectrometer (XPS). The results showed that after ultrasonic treatment, the water absorption time drops from >400 s to about 13 s, and the wettability of the PSA fiber increases sharply, and with the increase of processing time the wettability of PSA fiber was better. The interfacial bonding performance of PSA fiber to epoxy resin was greatly improved, and the IFSS value was increased by 44.0%. The friction performance was improved; the oxygen element and nitrogen element are increased by 30.2% and 18.3%, respectively; polar groups on PSA fiber surface are increased. However, the breaking strength of PSA fiber drops largely at a long-time ultrasonic treatment, and the optimum treatment time was 80 min.

Key words:ultrasonic treatment; polysulfonamide; wettability; XPS; IFSS

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.031

文献标识码：A

中图分类号：TQ316.6

作者简介：彭浩凯(1980-)，男，内蒙古人，在读博士，师承郑帼教授，从事纤维改性和纺织助剂研究。

基金项目：天津市科技计划资助项目(12TXGCCX01900)

文章编号：1001-9731(2016)01-01153-06

收到初稿日期：2015-01-10 收到修改稿日期：2015-06-21 通讯作者：郑帼，E-mail: zhengguo0703@126.com