石灰石-石膏湿法烟气脱硫废水处理工艺研究进展

成波，王红萍，2

（1.武汉大学资源与环境科学学院，武汉 430079；2.水资源安全保障湖北省协同创新中心，武汉 430072）

石灰石-石膏湿法烟气脱硫废水处理工艺研究进展

成波1，王红萍1，2

（1.武汉大学资源与环境科学学院，武汉 430079；2.水资源安全保障湖北省协同创新中心，武汉 430072）

阐述了火电厂石灰石-石膏湿法烟气脱硫废水的水质特征，介绍了国内外脱硫废水的常规处理工艺，并指出其在处理过程中的优缺点；同时介绍了国外两种新型的脱硫废水处理工艺——流化床法和化学沉淀－微滤膜法；综述了国内外脱硫废水处理工艺的研究新进展，为今后脱硫废水处理技术的改进和创新提供参考。

石灰石-石膏湿法烟气脱硫；脱硫废水；处理工艺

我国作为一个贫油、少气、相对富煤的国家，煤炭资源占一次能源的比例达到70%。而且在今后相当长的一段时间内，燃煤发电仍是我国日益增长的用电需求的主要解决方式。火力发电燃煤会带来大量的SO2，而SO2是造成酸雨的主要大气污染物，需要进行严格控制。目前，国内烟气脱硫多采用湿式石灰石－石膏工艺。该工艺是当今世界上应用最广泛、技术最成熟的烟气脱硫工艺，具有脱硫效率高、负荷响应快、使用煤种广、石膏利用技术成熟、运行成本低等优点［1］。该工艺产生的废水水质成分复杂，需要进行严格控制，因此本文将从脱硫废水的常规处理方式和其新的处理方法研究进展对脱硫废水的处理进行探讨。

1 脱硫废水的水质特点

由于燃煤电厂使用的煤种、脱硫装置以及运行条件等不同，使得不同的电厂排出的脱硫废水的水质不同，综合多个电厂的水质特征，得出脱硫废水的基本性质，结果如表1所示。

根据GB 8978—1996《污水综合排放标准》中规定的排放标准，将脱硫废水中主要污染物归类，其中污染物浓度及排放标准如表2所示。

2 国内脱硫废水常规处理方法

燃煤电厂脱硫废水是处理难度较大的废水，一般火电厂脱硫废水的排放量虽然较小，但鉴于其水质特点，必须进行严格处理后排放，否则将对电厂周边环境造成严重影响。

表1 火电厂脱硫废水基本性质Tab.1 Characteristics of desulfurization wastewater from thermal power plant

表2 脱硫废水污染物浓度及排放标准Tab.2 Pollutants concentrations of desulphurization wastewater and requirement of relevant discharge standard

目前国内电厂对脱硫废水的处理，多是依据国家排放标准，针对不同种类的污染物，采用物理化学方法处理后直接排放到水体中。

2.1 排至水力除灰系统

这种处理方式只适用于存在水力除灰系统的电厂，其基本原理是将脱硫废水不进行处理直接排放至水力除灰系统，废水中的酸性物质和重金属离子跟石灰中的CaO发生反应，生成固体物质而被去除。由于脱硫废水的水量一般较小，所以掺入水力除灰系统后对系统的影响较小。因此，该方法比较简单，无需对水力除灰系统进行改造，工程投资少，运行管理方便。但是，进入水力除灰系统的脱硫废水会引起系统中Cl－的富集，加速管道设备的腐蚀，影响系统的正常运行。另外，由于废水中含有大量Ca2＋、Mg2＋等离子，会加速管道结垢，同时在非闭路循环的系统中，排放的废水的还会造成二次污染。因此该方法一般只作为脱硫废水的事故应急处理措施［2］。

2.2 化学沉淀法

目前国内外脱硫废水的处理多采用化学沉淀法，主要是针对废水中第一类和第二类污染物进行处理。化学沉淀法处理工艺主要包括中和、沉淀、混凝、澄清4个过程［3］，典型处理工艺如图1所示。

图1 脱硫废水化学沉淀法处理工艺流程Fig.1 Flow of desulphurization wastewater treament by chemical sedimentation process

中和沉淀是用来调节废水的酸碱性，一般采用的碱性中和剂是NaOH、Ca（OH）2等，在调节pH值的同时，废水中的Zn2＋、Cu2＋、Ni2＋、Fe3＋等大部分重金属离子会生成氢氧化物沉淀被去除；加碱中和反应后加入可溶性硫化物（Na2S或有机硫），使Hg2＋、Pb2＋等沉淀，目前国内普遍采用15%三聚硫氰酸（TMT）溶液；混凝沉淀主要是去除废水中SS和上阶段生成的沉淀，通常采用的絮凝剂是铁盐和高分子絮凝剂；混凝后的废水进入澄清池，依靠重力进行沉降，上清液达标后排放，污泥进行浓缩处理［4］。

化学沉淀法能有效地去除脱硫废水中的SS、F-、重金属离子等，并实现各项指标的达标排放。这种工艺在国内外脱硫废水的处理中应用最为广泛，但也出现了越来越多的问题。由于针对各个污染物进行特别处理，导致处理流程、工艺较为繁琐，这也就使得在设计时，需要大量的设备、设施，如各种构筑物、计量泵、搅拌器、排泥泵等，设备运行和维护也成为难题。同时，由于采用絮凝沉淀法去除SS及重金属离子，处理过程中会产生大量的污泥，其含水率很高，很难进行泥水分离［5］。

3 国外新型处理工艺

近年来国外为适应严格的排放标准和更加有效的处理方式，设计了几套新的脱硫废水处理工艺，并且进行了工业上的运行，主要是流化床法和化学沉淀-微滤膜法。

3.1 流化床法

该工艺主要由脱硫废水缓冲池、流化床和循环池3部分组成，以石英砂作为流化床填料。脱硫废水流经兰美拉分离器后，进入缓冲池，然后以一定流速从流化床底部进入流化床反应器，并与处理过的循环水以及高锰酸钾溶液混合，同时通过加入NaOH溶液调节pH值，在反应器中反应，工艺流程如图2所示。目前该工艺在丹麦艾武德电厂已开始运行。运行结果显示，处理后的污泥密度为2.5～3.0 kg／L，含水率在20%以下，相比于传统化学沉淀法，污泥的产生量减少25%左右。同时，该工艺对Ni2+、Cd2+、Zn2+的去除率分别为99%、92%、97%，并且对砷、硒也有去除效果。但是由于大量Cl-的存在，使得反应器对汞的去除效果并不理想，同时，运行过程中流速、流量、pH值对反应器的处理效果影响较大，需要严格控制。

图2 流化床法处理脱硫废水工艺流程Fig.2 Flow of desulphurization wastewater treatment by fluidized-bed process

3.2 化学沉淀-微滤膜法

对于排放标准严格的欧洲发达国家，仅靠化学沉淀工艺很难达到排放要求。因此，D.G.Enoch等［6］利用微滤膜对化学沉淀后的脱硫废水进行深度处理。该工艺对脱硫废水中SS、重金属离子的去除非常有效，处理效果良好，满足更高排放标准的要求，且操作简单，可实现自动化，但澄清池出水有较多悬浮颗粒，微滤膜的堵塞情况较严重。

4 脱硫废水其它处理方法研究现状

随着电力企业污染物排放标准的日益提高，需要更加经济和高效的处理方法对脱硫废水进行处理。近年来大量的学者对此进行了更深入的试验研究，也提出一些新型的脱硫废水处理方法。

4.1 微生物处理法

在脱硫废水中化学需氧量浓度不高，并有别于一般的废水，其化学需氧量主要由无机物引起，因此可生化性很差。近年来有研究者通过添加碳源等方式，利用硫酸盐还原菌（SRB）对脱硫废水处理进行了研究。陈涛等［7］对SRB厌氧生物技术处理脱硫废水的可行性进行了探讨，并介绍了SRB的生理特征，在分析SRB还原代谢机理和重金属离子降解机理的基础上，推导出SRB处理脱硫废水的原理。Selvaraj等［8］在成功利用SRB处理SO2和H2S的基础上，采用添加了SRB细胞的柱状反应器处理烟气脱硫废水，获得了最大的亚硫酸盐还原率，在16.5、20 mmol／（h·L）时转化率分别高达100%和95%。

在设置了前置脱硝工艺（SCR）的电厂中，因选择NH3作为还原剂，会有大量来自脱硝过程的逃逸氨氮进入脱硫废水中，使得脱硫废水中的氨氮和总氮超标。此类物质难以通过常规的化学沉淀法去除，出水水质不能满足排放标准的要求，因此还需要其它方式处理。Mulder在对含有高浓度氨氮、硝酸盐氮、高硫酸盐氮的废水进行处理时提出了DEAMOX（Denitrifying ammonium oxidation）工艺。吴桂华［9］指出厌氧氨氧化作为脱硫废水生物脱氮具有广阔前景，但脱硫废水的高盐度抑制厌氧氨氧化菌的活性，厌氧氨氧化菌如何适应高盐环境，尤其是脱硫废水水质条件的机理，尚待深入研究。

4.2 烟道蒸发处理法

该工艺采用雾化喷嘴将电厂脱硫废水进行雾化，喷入电厂空预器与电除尘器之间的烟道内，利用烟道内高温烟气将雾化后的废水液滴蒸干，形成细小固体颗粒结晶随烟气灰尘进入电除尘器被电极捕捉，进入除尘器灰斗随灰外排，达到脱硫废水零排放的目的，工艺流程如图3所示。康梅强等［10］建立了脱硫废水烟道蒸发零排放处理的数学模型，研究了脱硫废水在烟道内蒸发处理的可行性，得出在弯曲长烟道长度足够，雾化粒径为100 μm，烟气温度为130℃的条件下，可以保证废水在进入静电除尘器前完全蒸发，实现零排放。杨仲卿等［11］为了克服在喷雾蒸发处理中锅炉尾部烟气温度相对较低，造成进入除尘器前无法完全成核的问题，发明了一种高效喷雾蒸发成核的方法，将脱硫废水引入废水流道，含尘烟气与添加剂混合后引入内侧风道，将高压高流速的压缩空气引入外侧风道，脱硫废水喷出后先与喷出的含尘烟气及添加剂混合后发生化学反应，再被外侧风道喷出的高速空气破碎雾化，进而进入烟道蒸发并成核。

图3 烟道蒸发处理脱硫废水工艺流程Fig.3 Flow of desulphurization wastewater treatment by flue gas duct evaporation process

该处理方法不仅具有系统配置设备少、投资省、运行成本低及运行管理方便等优点，还能真正实现脱硫废水零排放。该方法需要脱硫废水在进入除尘器电极前完全蒸发，并且控制烟气温度高于酸露点温度，否则会对除尘器电极板造成腐蚀，因此需要对废水在烟道内的蒸发过程进行比较精确地控制。目前该技术仍处于试验阶段，还缺乏对工艺运行条件优化、系统设备运行影响因素及其工程应用推广等方面的研究。

4.3 蒸发结晶法

在考虑脱硫废水的深度处理、综合利用以及零排放的基础上，研究出了蒸发结晶处理工艺。经过中和、絮凝、沉淀等预处理过程后，进入蒸发结晶工艺处理系统。蒸发系统主要分为4个部分：热输入部分、热回收部分、排热部分和附属系统部分。在盐水加热器内，低压蒸汽与热交换管内流动的循环盐水进行热交换，经过加热沸腾的循环盐水依次流入各闪蒸室内进行闪蒸，蒸发出的水蒸汽通过除雾器与蒸发器上部的热交换管进行热交换冷凝，每级所得蒸汽凝结水由热交换管下端的蒸馏水托盘收集，最终实现固液分离。吴志勇［12］提出采用预处理软化-机械蒸汽再压缩循环蒸发-三效混流强制循环蒸发结晶-离心干燥包装工艺，解决了反渗透浓缩法和晶种法脱硫废水后续深度处理方法的不足。蒸发结晶处理工艺流程简单，蒸发回收水的水质较好，但也会出现管路结垢、能耗高等问题，同时，由于该工艺投资成本较高，大大限制了其在实际工程中的应用。

5 结语

我国目前对脱硫废水仍是经过简单的物化处理达标后直接排放，这样既污染环境，又造成水资源的浪费。随着我国经济社会的发展和生态文明建设的加强，对脱硫废水的排放标准将日益严格，实现脱硫废水的深度处理和综合利用将是发展趋势，但现有的深度处理方法投资成本高，如何在满足高标准的脱硫废水处理的同时，实现其综合利用将是日后的研究重点。

［1］陈泽峰，冯铁玲.电厂脱硫废水处理［J］.工业水处理，2006，26（3）：86－88.

［2］李泊娇，王旭东，张占梅，等.石灰石－石膏湿法脱硫废水的处理及利用［J］.电力科技与环保，2014，30（2）：29－31.

［3］周卫青，李进.火电厂石灰石湿法烟气脱硫废水处理方法［J］.电力环境保护，2006，22（1）：29－31.

［4］Nielsen P，Christensen T，Vendrup M.Continuous removal of heavy metals from FGD wastewater in a fluidized bed without sludge generation［J］.Wat Sci Tech，1997，36（2－3）：391－397.

［5］褚剑锋.脱硫废水水质超标原因分析及解决对策［J］.工业用水与废水，2015，46（3）：32－34.

［6］Enoch D G，Vandenbroeke W F，Spiering W.Removal of heavy metals and suspended solids from waste water from wet lime（stone）－gypsum flue gas desulphurization plants by means of hydrophobic and hydrophilic cross flow microfiltration membranes［J］.Journal of Membrane Science，1994，87（1-2）：191－198.

［7］陈涛，陈薇薇，孙成勋.硫酸盐还原菌厌氧生物技术处理脱硫废水的可行性探讨［J］.中国农村水利水电，2014，2（1）：18－23.

［8］Selvaraj P T，Little M K，Kaufman E N.Analysis of immobilized cell bioreactors for desulfurization of flue gases and sulfite／sulfateladen wastewater［J］.Biodegradation，1997，8（4）：227－236.

［9］吴桂华.脱硫废水生化处理初探［J］.电力科技与环保，2014，30（4）：44－46.

［10］康梅强，邓佳佳，陈德奇，等.脱硫废水烟道蒸发零排放处理的可行性分析［J］.土木建筑与环境工程，2013，35（6）：238－240.

［11］杨仲卿，梁正兴，张力，等.一种火电厂脱硫废水高效喷雾蒸发成核的方法［P］.中国专利：CN104085934A，2014-10-08.

［12］吴志勇.废水蒸发浓缩工艺在脱硫废水处理中的应用［J］.华电技术，2012，34（11）：61－65.

Research progress of limestone-gypsum wet flue gas desulphurization wastewater treatment technology

CHENG Bo1，WANG Hong－ping1，2
（1.School of Resources and Environmental Science,Wuhan University,Wuhan 430079,China; 2.Hubei Provincial Collaborative Innovation Center for Water Resources Security,Wuhan 430072,China）

The characteristics of the limestone-gypsum wet flue gas desulphurization（FGD）wastewater from a thermal power plant was elaborated,the conventional processes for the said kind of wastewater treatment adopted in China and abroad were introduced with the advantages and disadvantages of them pointed out at the same time.Two kinds of novel technologies：fluidized bed process and chemical sedimentation-microfiltration membrane process which had been applied at abroad for desulphurization wastewater treatment were recommended; besides,the research progress of the said kind of wastewater treatment technology was also elaborated,which provided reference for the future improvement and innovation of the desulphurization wastewater treatment technology.

limestone-gypsum wet flue gas desulphurization; desulphurization wastewater; treatment technology

X703.1

A

1009－2455（2016）01－0005－04

成波（1991－），男，湖北黄冈人，硕士研究生，主要从事火电厂脱硫废水处理的研究，（电子信箱）cheng1991bo@163.com。

2015-09-22（修回稿）