利用超顺磁化的MIL-53 (Al )材料磁固相萃取检测环境水体中多溴联苯醚的应用研究

臧　浩，李　洋，丁　超，宿茫茫

(1.山东省煤田地质局第一勘探队，山东 滕州 277500；2.青岛市自来水物资工程公司，山东 青岛 266000)



利用超顺磁化的MIL-53 (Al )材料磁固相萃取检测环境水体中多溴联苯醚的应用研究

臧浩1，李洋1，丁超1，宿茫茫2

(1.山东省煤田地质局第一勘探队，山东 滕州 277500；2.青岛市自来水物资工程公司，山东 青岛 266000)

摘要：将吸附性能和稳定性良好的MIL-53 (Al)材料与包覆有SiO2的超顺磁性材料通过超声结合，利用带有磁性的金属有机骨架材料做磁固相萃取，萃取后通过解析、浓缩并联用GC-MS/MS分析水样中的多溴联苯醚。最低检出限在0.98～8.65ng/L，定量限在2.94～28.54ng/L，并得到较好的线性相关系数R2(0.980～0.999)，日间和日内的相对标准偏差分别为3.23%～7.80 %和 5.30%～14.15%。说明该种检测方法是可行的。

关键词：磁固相萃取；GC-MS/MS；多溴联苯醚；金属有机骨架

0引言

多溴联苯醚作为一种阻燃剂，已经被广泛用于各种建筑材料、高分子聚合物、塑料、纺织品以及电子产品中[1]。近几十年，多溴联苯和多溴联苯醚的污染因具有持久性、生物积累性以及毒性引起人们的关注[2]。已有文献报道多溴联苯醚的危害，比如扰乱内分泌、生殖毒性以及环境生物通过食物链的积累最终影响人类的健康[3-4]。部分商业环节的多溴联苯醚已经被禁用，然而在亚洲仍有大量禁用的多溴联苯醚被广泛使用，并严重污染到土壤、水体，进而对人类产生了极大负面影响[5-6]。

金属有机骨架是近十年被广泛研究的一种新型纳米材料，由金属离子和有机物连接组成，金属有机骨架拥有高的比表面积、可调节孔径的大小和孔道结构、骨架组成丰富，在选择性吸附、气体储存、分子识别等方面有潜在的应用前景[7-8]。MIL-53(Al)不仅具有高的比表面积，还具有良好的水稳定性和热稳定性，可以用来做萃取剂吸附水中的有机物。用金属有机骨架作为吸附剂做固相萃取和固相微萃取等已有文献报道[9-10]。

目前液相萃取、固相萃取技术已经成功用于对各种污染物的检测分析[11-12]，在近二十年，固相微萃取技术由于操作方便、需要溶剂量少等优点而被大量研究，但仍存在稳定性差、使用寿命短等缺点。磁分离技术是利用材料的磁性进行分离，因其分离简单方便、高效而被用于复杂基质的分离。借助于材料的磁性进行固相萃取的技术称为磁固相萃取[13-14]。

本次试验将高吸附性能的金属有机骨架与磁性材料结合组成混合物(SPIO@SiO2/MIL-53 Al)，用来萃取水体中的多溴联苯醚，并优化可能影响萃取过程的各种条件，在最优条件下检测环境水样。

1实验部分

1.1仪器与试剂

气相(7890A)串联三重四级杆质谱仪(7000B) (美国，安捷伦科技公司)，色谱柱为HP-5MS 15m×0.25mm × 0.25μm (美国，安捷伦科技公司)，升温程序：165℃保持1min后13℃ /min至300℃并最后保持8min。高纯氦气做载气，流量设2.0mL/min保持5min后4.0mL/min保持20min，进样体积1.00μL不分流，进样口温度290℃。质谱多反应监测模式(MRM) 参数见表1[13]。SWPRATM55 全扫描电子显微镜(德国，卡尔·蔡司公司)，KQ-250B 超声仪(中国，昆山)，Mili-Q 超纯水系统(美国，默克密理博公司)。

甲醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯(农残级，美国，天地公司)，硝酸铝、六水和氯化铁、乙酸钠、尿素(99%，中国，国药集团)，乙二醇、二甘醇(色谱级，中国，国药集团)，对苯二甲酸(97%)、丙烯酸钠(99%)、正硅酸四乙酯(99%)、3-氨丙基·三乙氧基硅烷(99%) (中国，阿拉丁)。7种混合多溴联苯醚标准品(美国，Accustandard)，BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-154、BDE-153、BDE-183(20.00 μg /mL)。

环境水样从黄河(山东，济南段)、当地污水处理厂处理后水和济南自来水采集，所有的样品都经0.45μm微膜过滤，用之前在4 ℃下储存在棕色瓶中。

表1　MRM参数

1.2实验方法

1.2.1超顺磁性材料(SPIO@SiO2)以及MOF MIL-53(Al)的合成

首先合成直径约200nm SPIO纳米球，将FeCl3·6H2O (8mmol)、乙酸钠(6.0g)、丙烯酸钠(6.0g)溶于乙二醇(80 mL)，用搅拌器激烈搅拌1h后，转移到100mL 反应釜中，在200℃反应12h。自然冷却至室温，并将产物用乙醇和超纯水清洗数次。第二，在SPIO纳米球外层包覆一层二氧化硅，将上步产物分散到60mL 水中，并取2.5mL 分散液稀释到0.5mL 超纯水和30mL乙醇中，加入1mL氨水后超声30min，然后在搅拌情况下加入2mL 正硅酸四已酯，反应2h后，利用磁铁作用收集，并用乙醇和超纯水清洗数次。最后真空干燥12h得到SPIO@SiO2[15]。

将硝酸铝、对苯二甲酸、去离子水按照摩尔比为1∶0.5∶ 80搅拌混匀后转移到100mL反应釜中，在220℃反应3d，冷却至室温，用去离子水洗涤数次，并重新加热到280℃去除对苯二甲酸等杂质。最后220℃真空干燥12h，得到MIL-53 (Al)。

1.2.2磁固相萃取实验

首先将SPIO@SiO2(5mg)和MIL-53(3mg)置于25mL玻璃瓶中并加入10mL甲醇和10mL超纯水超声20min，在磁铁作用下除去清液，然后加入10mL标准液或者水样到玻璃瓶中，超声20min使吸附剂分散并萃取多溴联苯醚，然后利用磁铁收集吸附剂，并除去溶液。第二，加入2mL乙酸乙酯到玻璃瓶中超声1min解析，收集解析液，重复上述解析过程，最后将解析液氮气吹干后定容到100μL，用GC-MS/MS进样检测。本次实验平行样均为3组。图4中a瓶中为分散的MIL-53(Al)，b瓶是分散好的SPIO@SiO2/MIL-53，c瓶为b瓶收集后的效果。

2结果与讨论

2.1材料表征和磁固相萃取

从图1和图4可以看出SPIO@SiO2和 MIL-53(Al)在超声20min时在范德华力和静电作用下结合良好。通过图5色谱图的对比可以看出SPIO@SiO2有很少吸附作用，而 MIL-53对多溴联苯醚有较强的吸附效果，此外，SPIO外包覆二氧化硅对其有一定的保护作用，腐蚀性增强，而MIL-53 具有很好的酸碱稳定性，因此本实验将两者结合组成具有磁性的吸附材料用于样品前处理。

2.2磁固相萃取条件的优化

2.2.1金属有机骨架MIL-53(Al)量对萃取的影响

将PBDEs标准品配成浓度为1μg/L，取10mL，按上述萃取过程探索不同质量的MIL-53(Al)对萃取效率的影响，由图2(a) 可以看出在1.0 ～3.0mg峰面积随着MIL-53(Al)的质量增加而增加，而3.0～5.0mg峰面积几乎没有变化，这表明过量的吸附剂并不能提高磁固相萃取的效率，因此，选择MIL-53(Al)的质量为3.0mg进行后续试验。

2.2.2萃取时间的影响

不同的萃取时间对磁固相萃取过程影响也不同，如图2(b)显示，超声萃取时间在5.0～20.0min峰面积随着萃取时间增加而增加，而当萃取时间到达20～40min峰面积几乎没有变化，甚至有下降趋势。说明在20min萃取已达到吸附平衡，因此，本实验选择20min为萃取时间。

2.2.3溶液pH对萃取的影响

样品溶液pH对SPIO@SiO2/MIL-53萃取多溴联苯醚效率的影响，实验结果如图2(c)。可看出pH对磁固相萃取影响很小，但对萃取BDE-28的影响比其他6种BDEs大，这可能是由于pH影响了MIL-53对多溴联苯醚的π-π键以及对纳米复合材料的结构产生影响。因此实验过程选择中性溶液。

2.2.4离子强度对萃取的影响

选用离子强度(0-100mM 的NaCl)不同的溶液做磁固相萃取，如图2(d)，在不加入氯化钠的时，峰面积最大，随着离子强度的增大峰面积反而减小。离子强度对萃取有两个影响，一是降低了多溴联苯醚在水中的溶解度对萃取过程有积极效应，二是降低多溴联苯醚在水中的转移速率对萃取有消极效应，另外，离子强度还能减弱SPIO@SiO2和MIL-53之间的静电作用。综合考虑，本实验选择不加入氯化钠。

2.2.5不同解析溶剂对磁固相萃取的影响

不同的解析溶剂对多溴联苯醚的分配比不同，因此解析程度也不同，4种有机溶剂甲醇、乙腈、丙酮、乙酸乙酯作为解析溶剂对比解析效率，10mL超纯水加入标准品后PBDEs浓度为1μg/L，萃取完成后加入不同解析溶剂，得到结果如图3(a)。乙酸乙酯的洗脱效率最高，这是由于乙酸乙酯有更低的极性，更容易溶解多溴联苯醚。甲醇和乙腈的极性较强，洗脱效果相比较差。因此，选择乙酸乙酯为解析溶剂。

2.2.6解析溶剂的用量对磁固相萃取的影响

如图3(b)，不同的解析溶剂用量洗脱效果也不同，峰面积随着解析溶剂用量的增加而增加，然而在用量到3mL和4mL峰面积增加很小，说明大部分多溴联苯醚已经被洗脱，因此，为了节省时间和溶剂,本文选择2mL解析溶剂并洗脱两次进行以后实验。

2.3线性范围、精密度和准确度结果

在上述优化的条件下，做线性范围浓度为5.0～2000.0ng/L的磁固相萃取，结果见表2，线性相关系数在0.980～0.999，最低检出限在0.98～8.65ng/L，定量限在2.94～28.54ng/L，日间和日内的相对标准偏差都是在加标浓度1μg/L下计算的，分别为3.23%～7.80%和5.30%～14.15%。

2.4环境水样分析

从黄河、济南污水厂处理后水和自来水收集水样，以前述优化条件磁固相萃取串联使用GC-MS/MS分析检测。每种水样分别加标50ng/L和1000ng/L，测得回收率在80.73%～117.74%。结果如表3所示，3份水样中多溴联苯醚均低于检出限。

3结论

本次实验将磁性材料与吸附材料结合，利用磁分离特性和金属有机骨架的吸附性探索一种新的前处理-磁固相萃取技术，磁固相萃取技术吸附剂和溶液的接触面积大，因而吸附效果较好，磁性收集操作方便且成本低。此外，磁固相萃取有较低的检出限和相对标准偏差。因而，磁固相萃取技术将有比较良好的应用前景。

表2　磁固相萃取(MSPE)线性分析结果

表3　环境水样多溴联苯醚检测结果

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Extraction of PolybrominatedDiphenyl Ethers in Environmental Water by Superparamagnetic MIL-53 (Al) for Magnetic Solid-phase

ZANG Hao1, LI Yang1, DING Chao1, SU Mangmang2

(1. Exploration Team of Shandong Province Coal Geology Bureau, Tengzhou Shandong 277500,China)

Abstract：Magnetic solid-phase extraction (MSPE), which is based on the extraction of target analysis on the magnetized sorbents, is a relative new mode of solid phase extraction (SPE). MSPE with Fe3O4@SiO2/MIL-53(Al) nano-composite as sorbent was used to extract polybrominateddiphenyl ethers(PBDEs) from water samples. The MSPE process involved the dispersion of the Fe3O4@SiO2 and MIL-53(Al) nanoparticles in water samples with sonication, followed by magnetic aided retrieval of the sorbent, then solvent desorption of extracted PBDEs for GC-MS/MS analysis. Under the optimized conditions, the method showed good linearity in the range of 5～2000 ng/L, low limits of detection (0.98～8.65 ng/L), and good repeatability of the extractions (relative standard deviation, <15%,n=5). MSPE using water stable MOF materials as sorbent was demonstrated to be a fast, simple and effective pretreatment method for the determination of PBDEs from environmental water samples.

Key words：magnetic solid-phase extraction (MSPE);GC-MS/MS;PBDEs;MOF

中图分类号：X83

文献标志码：A

文章编号：1673-9655(2016)03-0095-06

作者简介：臧浩(1989-)，男，山东临沂人，工学硕士，从事环境影响评价、环境分析监测、地质环境调查评价等研究工作。

收稿日期：2015-10-17