无溶剂法合成2，5－二氯苯胺的工艺研究

汤国帮， 王 芳， 黄杰军， 徐 林， 顾克军

(1.江苏瑞祥化工有限公司，江苏 扬州 225009; 2.扬州工业职业技术学院，江苏 扬州 225127)

无溶剂法合成2，5－二氯苯胺的工艺研究

汤国帮1， 王 芳2， 黄杰军1， 徐 林1， 顾克军1

(1.江苏瑞祥化工有限公司，江苏 扬州 225009; 2.扬州工业职业技术学院，江苏 扬州 225127)

以1%Pt/C为催化剂，无溶剂法催化2，5－二氯硝基苯加氢还原制备2，5－二氯苯胺，考察了反应温度、催化剂用量、助剂A用量及反应时间对2，5－二氯苯胺产率的影响及催化剂回收套用。最优工艺条件为:3.0 mol 2，5－二氯硝基苯，4.4%Pt/C催化剂湿基［固载量(质量分数)1.0%，含水质量分数66.7%］，0.17%助剂A，反应温度90℃，反应时间4 h，2，5－二氯苯胺的收率达到99.5%。回收的催化剂能够稳定套用4次，2，5－二氯苯胺收率不降低。

2，5－二氯硝基苯;Pt/C催化剂;加氢;2，5－二氯苯胺;合成

引言

2，5－二氯苯胺是多种农药、染料和颜料的重要中间体。农药工业上，主要用于合成除草剂麦草畏;染料工业上，用作合成冰染染料大红色基GG、印染大红色布显色剂;也用于制造氮肥增效剂，如，合成N－2，5－二氯苯基琥珀酰胺酸［1－3］。

目前，国内外2，5－二氯苯胺的工业化生产主要有铁粉还原法、硫化碱还原法和催化加氢法3种［4－7］。铁粉还原法，以2，5－二氯硝基苯为原料，在稀酸介质中用铁粉还原后，经中和、分离、精制而得到成品，工艺路线简单，但产生的“三废”对环境污染较大。硫化碱还原法，成本高、收率低，产生的“三废”量大，污染严重［8－10］。催化加氢法，以2，5－二氯硝基苯为原料，醇类溶剂作为介质，在催化剂的存在下进行加氢反应，反应产物再经分离、精制。从产品收率、原料成本和“三废”情况看，催化加氢工艺具有较明显的优势，该工艺更符合绿色化学、清洁工艺的发展要求和趋势。反应方程式如式(1)和(2)。

主反应

副反应

我们采用H2作氢源，1.0%Pt/C作催化剂，90℃下催化氢化2，5－二氯硝基苯制备2，5－二氯苯胺，无溶剂，条件温和，反应时间较短，容易控制，无毒害废弃物产生，反应生成少量水，原子利用率高。

1 实验部分

1.1 实验试剂及仪器

原料:2，5－二氯硝基苯，CP;Pt/C(催化剂)，固载量(质量分数)1.0%，含水质量分数66.7%，自制;助剂A，CP。

设备:1 L不锈钢高压釜，大连理工大学化学工程研究所;集热式恒温加热磁力搅拌器，巩义市科华仪器有限公司;3#砂芯漏斗;Agilent 6890型气相色谱仪。

1.2 实验方法

称取581.8 g 2，5－二氯硝基苯(质量分数99.0%，3.0 mol)、25.3 g Pt/C催化剂湿基(质量分数1.0%，含水质量分数66.7%，基于2，5－二氯硝基苯的4.4%)、1.0 g助剂A(基于2，5－二氯硝基苯的0.17%)于1 L高压釜中，用N2置换3次，然后加氢气到0.8 MPa，升温至 90℃，在此条件下反应4 h。反应结束后，降温至70℃，拆釜，趁热用砂芯漏斗过滤，回收催化剂。

2 结果与讨论

2，5－二氯硝基苯催化加氢的主要副反应是加氢过程中脱氯，生成单氯苯胺及盐酸。游离的氯离子不仅影响体系的pH值，而且会腐蚀高压釜材质。因此，考察催化反应的效果用收率及脱氯含量衡量。

2.1 反应温度的影响

控制催化剂用量为 4.4%、助剂 A用量为0.17%、反应时间4 h，调控反应温度分别为70、80、90、100、110℃，实验数据见图1。

图1 反应温度对收率及脱氯含量的影响

由图1中可以看出，2，5－二氯苯胺的收率随着反应温度的升高先增大后降低，当反应温度为90℃时，收率最高;脱氯含量在低于90℃时基本无变化，但继续升高反应温度，脱氯增多。因此，选取反应温度为90℃。

2.2 催化剂用量的影响

控制助剂A用量为0.17%、反应温度90℃、反应时间4 h，调控催化剂质量分数分别为2.4%、3.4%、4.4%、5.4%、6.4%，实验数据见图2。

由图2可以看出，随着催化剂用量的增加，2，5－二氯苯胺的收率先是快速提高，当催化剂质量分数为4.4%时，收率最高达99.5%;继续增加催化剂用量，2，5－二氯苯胺的收率无明显增高。催化剂用量对脱氯含量无明显影响。因此，选择催化剂质量分数为4.4%。

图2 催化剂用量对收率的影响

2.3 助剂A用量的影响

控制催化剂质量分数4.4%、反应温度90℃、反应时间4 h，调控助剂 A质量分数为0.13%、0.15%、0.17%、0.19%、0.21%，实验数据见图3。

图3 助剂A用量对收率的影响

由图3可以看出，随着助剂用量的提高，2，5－二氯苯胺的收率逐渐提高，脱氯含量逐渐降低，当助剂质量分数达到0.17%时，为最佳值。

2.4 反应时间的影响

控制催化剂质量分数4.4%、助剂A质量分数0.17%、反应温度90℃，调控反应时间2、3、4、5、6 h，实验数据见图4。

图4 反应时间对收率的影响

由图4可以看出，反应时间取4 h时，2，5－二氯苯胺的收率达到最高。

2.5 催化剂回收及重复性实验

称取581.8 g 2，5－二氯硝基苯(质量分数99.0%，3.0 mol)、25.3 g Pt/C催化剂湿基(质量分数1.0%，含水质量分数66.7%，基于2，5－二氯硝基苯的4.4%)、1.0 g助剂A(基于2，5－二氯硝基苯的0.17%)于1 L高压釜中，用N2置换3次，然后加氢气到0.8 MPa，升温至 90℃，在此条件下反应4 h。反应结束后，降温至70℃，拆釜，趁热用砂芯漏斗过滤，回收催化剂。催化剂不需要经过洗涤，直接套用催化。实验结果见表1。

表1 催化剂重复套用

对回收的催化剂进行催化套用，套用4次，2，5－二氯苯胺的收率不降低。

3 结论

通过工艺参数的研究，实验得到较优反应条件为:581.8 g 2，5－二氯硝基苯(质量分数99.0%，3.0 mol)，25.3 g Pt/C催化剂湿基(质量分数1.0%，含水质量分数66.7%，基于2，5－二氯硝基苯的4.4%)，1.0 g助剂A(基于2，5－二氯硝基苯的0.17%)，反应温度90℃，反应时间4 h，2，5－二氯苯胺的收率达到99.5%。回收的催化剂能够稳定套用4次，2，5－二氯苯胺收率不降低。

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Study on the preparation of 2，5－dichloroaniline with no solvent

TANG Guobang1，WANG Fang2，HUANG Jiejun1，XU Lin1，GU Kejun1
(1.Jiangsu Ruixiang Chemical Industry Co.，Ltd.，Yangzhou Jiangsu 225009，China; 2.Yangzhou Polytechnology Institute，Yangzhou Jiangsu 225127，China)

In the paper，the synthesis on 2，5－dichloroaniline from 2，5－dichloronitrobenzene catalyzed by 1.0%Pt/C with no solvent was studied，and the influences of the amount of Pt/C and assistant A，reaction temperature and reaction time on the catalytic activity were investigated.The optimum reaction conditions were 3.0 mol 2，5－dichloronitrobenzene，4.4%Pt/C，0.17%assistant A，and reaction temperature was 90℃，reaction time was 4 h.The yield of 2，5－dichloroaniline was 99.5%，and the catalyst can be reused 4 times at least.

2，5－dichloronitrobenzene;Pt/C catalyst;hydrogenation;2，5－dichloroaniline;synthesis

O625.63

A

1004－7050(2016)06－0030－03

10.16525/j.cnki.cn14－1109/tq.2016.06.09

2016－08－30

汤国帮，男，1978年出生，2012年毕业于南京工业大学，本科，主要从事化工生产管理工作。