催化裂化轻循环油加氢-催化裂化组合生产高辛烷值汽油或轻质芳烃(LTAG)技术

龚剑洪，毛安国，刘晓欣，周庆水

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石化石家庄炼化分公司)

催化裂化轻循环油加氢-催化裂化组合生产高辛烷值汽油或轻质芳烃(LTAG)技术

龚剑洪1，毛安国1，刘晓欣2，周庆水2

(1.中国石化石油化工科学研究院，北京 100083；2.中国石化石家庄炼化分公司)

对催化裂化轻循环油(LCO)加氢-催化裂化组合生产高辛烷值汽油和轻质芳烃的LTAG技术先后完成了2种操作模式的工业试验。工业试验结果表明：LCO加氢后单独催化裂化模式(LTAG模式Ⅰ)在全循环条件下可以实现LCO全部转化，获得55.87%的汽油产率，16.89%的C6～C8芳烃产率，汽油RON达到96.4；而重油和加氢LCO分层进料模式(LTAG模式Ⅱ)的加氢LCO的一次通过转化率为70.19%，汽油选择性80.00%，汽油RON增加，重油转化能力有所增加，通过循环操作可以基本实现LCO全部转化。

催化裂化 LCO加氢 催化裂化汽油 辛烷值 芳烃

随着我国家用汽车日益普及，近年来国内市场成品油消费中柴油和汽油的比例出现明显变化，柴油消费增速低于汽油消费增速。因此，今后若干年内消费柴汽比将长期呈现下行趋势。另一方面，为了减少机动车排气污染，改善空气质量，国内高标准的清洁车用柴油标准陆续出台并实施。而国内炼油企业的催化裂化技术的普遍应用，会产生大量高芳烃含量、低十六烷值的催化裂化轻循环油(简称LCO)。LCO的这种组成特性与清洁车用柴油期望的高饱和烃含量、高氢含量、高十六烷值的要求相矛盾。目前，LCO主要通过加氢精制或加氢改质技术进行加工，但也很难达到高标准的车用柴油标准，同时也不符合降低柴汽比的市场趋势。因此，迫切需要开发LCO的转化技术。

LTAG(LCO To Aromatics and Gasoline)是中国石化石油化工科学研究院近期开发的将劣质LCO转化为高辛烷值催化裂化汽油或轻质芳烃(BTX)的技术。其主要是通过加氢和催化裂化组合，将LCO馏分中的芳烃先选择性加氢饱和后再进行选择性催化裂化，通过设置加氢LCO转化区，同时优化匹配加氢和催化裂化的工艺参数，实现最大化生产高辛烷值汽油或轻质芳烃。LTAG技术包括多种操作模式：LCO全馏分加氢后(或先将LCO进行馏分切割，LCO重馏分加氢后和轻馏分一起)再单独进行催化裂化(模式Ⅰ)，如图1(a)；重质原料和加氢LCO(或者LCO轻馏分)分层进料(模式Ⅱ)，其中的加氢LCO可以是全馏分加氢LCO或者是重馏分加氢LCO，如图1(b)。对于模式Ⅱ，由于重油原料和加氢LCO共享同一提升管反应器，因此LTAG技术是在催化裂化装置提升管反应器的下部设置LCO转化区。目前模式Ⅰ和模式Ⅱ均已在中国石化石家庄炼化分公司(简称石家庄炼化分公司)工业应用成功。

1 LTAG技术的特点及原理

针对LCO的加工利用，UOP[1]、Ashland Oil Inc.[2]以及ExxonMobil Research and Engineering Company[3-5]都先后提出了自身的加氢-催化裂化组合方法，但是加氢LCO转化率低，产物汽油选择性低。

和国外相关技术相比，LTAG技术在以下方面具有自身的特点：LCO加氢过程中的芳烃饱和度控制，确保过程氢耗低；加氢LCO发生催化裂化的反应器或者反应区的设计；加氢单元和催化裂化单元各操作参数的优化；专用的LCO加氢和加氢LCO催化裂化催化剂。

LTAG技术中在加氢单元通过对LCO中的芳烃进行选择性加氢饱和，是将LCO中富含的双环芳烃加氢饱和为四氢萘型单环芳烃，而不是深度加氢饱和成十氢萘型环烷烃。这种选择性加氢饱和不仅有利于降低加氢单元的加氢操作苛刻度和化学氢耗，也有利于加氢LCO在随后的催化裂化过程中获得轻质芳烃或高辛烷值汽油。但量子化学计算结果表明，加氢LCO中的四氢萘型单环芳烃在常规催化裂化条件下很容易作为供氢体发生氢转移反应而重新生成双环芳烃成为LCO馏分，不容易通过发生开环裂化反应生成烷基苯型单环芳烃成为汽油馏分[6]，这也是LTAG技术开发的最大难点。为了减少加氢LCO催化裂化过程中发生氢转移反应的比例，而增加开环裂化反应的比例，从两类化学反应的热力学和动力学方面考虑，在大量小试研究的基础上，实现了如图2中的LCO芳烃选择性反应途径，从而将LCO最大化地转化为富含芳烃的高辛烷值汽油或轻质芳烃。

图2 LTAG技术中芳烃优选反应途径

2 LTAG技术特征

LTAG技术具有以下技术特征：①高的加氢LCO一次通过转化率(大于70%)；②高汽油选择性(约80%)；③低氢耗(2.0%～2.5%)；④模式Ⅰ：高辛烷值(RON>94)，汽油烯烃含量低，采用循环操作时可以基本实现LCO全部轻质化；⑤模式Ⅱ：汽油烯烃含量降低4～5个单位，辛烷值(RON)增加约0.5～1.0，采用循环操作时可以基本实现自身LCO全部轻质化。

3 工业试验

LTAG技术模式Ⅰ于2013年4月在石家庄炼化分公司2号催化裂化装置和1.0 Mta汽柴油加氢装置上完成。其中2号催化裂化装置是常规FCC工艺，设计加工量为0.8 Mta；1.0 Mta汽柴油加氢装置的设计总压为8.0 MPa，氢分压为6.4 MPa。2014年7月对石家庄炼化分公司1号催化裂化装置进行改造后，模式Ⅱ于2015年3月在石家庄炼化分公司1号催化裂化装置和1.0 Mta汽柴油加氢装置上完成。1号催化裂化装置是MIP工艺，设计加工量为0.9 Mta。

3.1 LCO加氢后单独催化裂化模式(LTAG模式Ⅰ)

表1给出了LTAG技术模式Ⅰ工业试验期间加氢LCO性质，同时给出了对应中型试验的加氢LCO性质。从表1可以发现，相比中型试验加氢LCO性质，工业试验的加氢LCO氢含量较低，双环芳烃含量较高，单环芳烃含量较低。其性质离LTAG技术对加氢LCO的性质要求仍有较大差距。这主要是由于工业试验期间，1.0 Mta汽柴油加氢装置的柴油加氢催化剂已到使用末期(使用9年，期间再生过一次)，即将更换，因此加氢活性较低，LCO加氢效果受限，也相应影响了加氢LCO随后的催化裂化转化效果。

表1 LTAG技术模式Ⅰ的加氢LCO性质

2号催化裂化装置原来一直采用CC-20DV催化剂，先于工业试验1个月采用少量加入方式向装置内添加了针对加氢LCO转化开发的专用催化剂HAC，至工业试验期间，装置内HAC催化剂约占系统藏量的30%。2号催化裂化装置反应温度570 ℃下的产物分布见表2，表2中同时列出了反应温度530 ℃下中型试验的产物分布。

表2 LTAG技术模式Ⅰ的操作条件和产物分布

1) 转化率定义为1-LCO的产率。

从表2可知：由于工业试验过程中加氢LCO原料的性质没有达到LTAG技术要求，因此和中型试验操作相比，工业试验的反应温度尽管更高，但回炼比仍高于中型试验；而从产物分布来看，工业试验的产物分布也明显劣于中型试验，具体表现在汽油和轻质芳烃产率低，干气和焦炭产率高。但即使如此，工业试验按照全回炼操作，汽油产率仍达到55.87%，C6～C8和C6～C9芳烃产率分别达到16.89%和25.44%。

表3给出了LTAG技术模式Ⅰ工业试验和中型试验的催化裂化汽油性质。从表3可以看出，无论是工业试验还是中型试验，得到的催化裂化汽油烯烃含量均较低，芳烃含量较高， RON和MON较高，工业试验RON达到96.4。

3.2 重油和加氢LCO分层进料模式(模式Ⅱ)

采用LTAG技术模式Ⅱ，需要对催化裂化提升管反应器进行改造，在重油进料喷嘴的下部设置一个专用LCO转化区，见图3。重油催化裂化生产的LCO去加氢装置进行选择性加氢饱和，得到的加氢LCO返回催化裂化提升管反应器的LCO转化区，在该反应区内主要通过发生开环裂化反应转化为高辛烷值汽油。该LCO转化区的设计要结合催化裂化装置的操作苛刻度和LCO加氢处理装置的加氢效果来综合考虑，确保不仅要保证在该转化区内实现加氢LCO的高汽油选择性，而且还要不影响下游的重油原料转化。

表3 LTAG技术模式Ⅰ的汽油性质

图3 LTAG模式Ⅱ提升管反应器

LTAG技术模式Ⅱ工业试验为期近1个月，确保LCO在加氢装置和催化裂化装置之间达到稳态运行。期间重质油原料性质、催化剂性质维持相对稳定。

1号催化裂化装置投用LTAG技术后，在维持重油原料加工量不变的前提下，汽油质量流率由以前的约37 th跃增至约51 th，汽油流率明显增加。

LTAG在石家庄炼化分公司的工业应用过程中进行了多个不同方案的工业试验考察。相同重油加工量下，基于采用LTAG改造前后的LCO质量流率变化和加氢LCO循环回提升管反应器的质量流率，可以计算出加氢LCO的一次通过转化率最高达到70.19%(相同的催化裂化操作参数下与LCO加氢深度有关)。表4列出了采用LTAG技术前后的产物分布变化。从表4可知，采用LTAG技术基本可以全部实现将LCO转化，LCO产率降低20.31百分点，而汽油产率增加16.08百分点，液化气收率增加2.53百分点，汽油选择性80.00%。

表4 LTAG技术模式Ⅱ工业试验和空白标定的产物分布w，%

表5给出了产物汽油性质对比。从表5可以发现，采用LTAG技术模式Ⅱ后，汽油性质有所改善，表现在烯烃含量降低4.1百分点，硫含量降低，辛烷值增加0.6个单位，诱导期大幅度增加。

表6列出了采用LTAG技术模式Ⅱ前后催化裂化装置LCO的性质变化以及LTAG技术中LCO经过加氢后得到的加氢LCO(HLCO)性质。

从表6可以看出：与FCC技术的LCO性质相比，采用LTAG技术模式Ⅱ的LCO性质略变差，具体表现在密度略有增加，十六烷值略有降低；LTAG技术模式Ⅱ中LCO循环加氢的过程，主要是将其中的双环芳烃选择性饱和为单环芳烃，其中双环芳烃质量分数由61.5%降低至11.8%，而单环芳烃质量分数由22.3%增加至63.8%。

表5 LTAG技术模式Ⅱ的汽油性质

表6 LTAG技术模式Ⅱ的LCO及加氢LCO性质

表7给出了采用LTAG技术模式Ⅱ前后液化气组成对比。从表7可知，和空白FCC相比，LTAG的丙烯含量略有增加，但C4烯烃的含量有所减少，异丁烷略有增加。丙烯的含量的增加主要与LTAG技术该模式下的设计操作方式有关，同时也与C3正碳离子的氢转移能力较弱有关；而C4烷烯比增加与C4正碳离子的氢转移能力较强有关。

表7 LTAG技术模式Ⅱ的液化气组成 φ，%

4 结 论

LTAG技术的操作模式，企业可以根据自身需要选择，实现将低价值的LCO转化为高价值的高辛烷值汽油或者轻质芳烃。装置改造容易，投资少、效益大、操作简单。

LTAG技术模式Ⅰ工业应用结果表明：汽油产率可达到55.87%，汽油RON达到96.4，C6～C8芳烃产率达到16.89%。

LTAG技术模式Ⅱ工业应用结果表明：当LCO产率减少20.31百分点时，汽油产率增加了16.08百分点，液化气收率增加了2.53百分点，而且汽油RON增加了0.6个单位。同时，重油转化能力有所增加。

[1] Stine L O，Springs W，Pohlenz J B，et al.Gasoline producing process：The United States，US3489673[P].1970-01-13

[2] Robert E Y，William P H，Russell Jr.Process for the production of aromatic fuel：The United States，US4585545[P].1986-04-29

[3] Stuntz G F，Rouge B，Swan G A，et al.Cycle oil conversion process：The United States，US20010042702A1[P].2001-11-22

[4] Stuntz G F，Rouge B，Swan G A，et al.Improved cycle oil conversion process：World Intellectual Property Organization， WO 0179393A2[P].2001-10-25

[5] Stuntz G F，Rouge B，Swan G A，et al.Cycle oil conversion process：The United States，US20010054571A1[P].2001-12-27

[6] Corma A，Sauvanaud L.Increasing LCO yield and quality in the FCC：Cracking pathways analysis[J].Studies in Surface Science and Catalysis，2007，166：41-54

LTAG TECHNOLOGY FOR PRODUCING HIGH OCTANE NUMBER GASOLINE AND LIGHT AROMATICS

Gong Jianhong1， Mao Anguo1， Liu Xiaoxin2， Zhou Qingshui2

(1.SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083；2.SINOPECShijiazhuangRefiningandChemicalCo.)

The studies and commercial trials of two modes of combined process of LCO hydrotreatment and FCC (LTAG technology： LCO to aromatics and gasoline) for production of higher RON gasoline and light aromatics were introduced. The commercial trials were conducted at SINOPEC Shijiazhuang Refining and Chemical Co. The commercial results show that with LTAG mode Ⅰ(the LCO is first hydrotreated and then the treated LCO is used as FCC feed)， LCO can be all converted under the condition of full circulation， the yields of gasoline， C6—C8aromatics are 55.87% and 16.89%， respectively， the gasoline RON reaches 96.4； while with LTAG modeⅡ(the hydrotreated LCO and heavy oil feed is pumped into FCC at different inlets separately)， the once through conversion of LCO is above 70.19%， and the gasoline selectivity is up to 80.00% with increase of RON and the bottom oil cracking ability is improved， the LCO can be converted totally through recycling operation.

catalytic cracking； LCO hydrotreatment； FCC gasoline； octane number； aromatics

2016-03-30； 修改稿收到日期： 2016-04-25。

龚剑洪，博士，教授级高级工程师，主要从事催化裂化新工艺的研发工作。

龚剑洪，E-mail：gongjh.ripp@sinopec.com。

中国石化“十条龙”重点攻关项目(113090)。