二次掺杂聚吡咯/聚噻吩膜的制备及其光电性能

薛守庆， 薛兆民

(1. 菏泽学院 精细化学品研究所， 山东 菏泽 274015;2. 菏泽学院 化学化工系， 山东 菏泽 274015)



二次掺杂聚吡咯/聚噻吩膜的制备及其光电性能

薛守庆1,2， 薛兆民2*

(1. 菏泽学院 精细化学品研究所， 山东 菏泽 274015;2. 菏泽学院 化学化工系， 山东 菏泽 274015)

为了研究磷酸锌二次掺杂聚吡咯/聚噻吩膜的光电及防腐蚀性能，采用直接接触氧化技术在磷酸锌溶液中制备出掺杂聚吡咯/聚噻吩，再用磷酸锌在脱掺杂聚吡咯的基础上制备出性能优良的二次掺杂聚吡咯/聚噻吩膜。采用循环伏安曲线、扫描电镜和动电位极化曲线测试了二次掺杂聚吡咯/聚噻吩/磷酸锌复合材料的微观形貌及光电性能，并与一次掺杂及未掺杂的聚吡咯/聚噻吩进行了对比。测试结果表明：不锈钢表面覆盖掺杂的聚吡咯/聚噻吩膜都有较好的光电性能，以二次掺杂聚吡咯/聚噻吩膜性能为最好。与未掺杂的聚吡咯/聚噻吩高分子膜相比，二次掺杂聚吡咯膜的腐蚀电位比纯聚苯胺膜提高了约0.989 V，自腐蚀电流降低了约2个数量级。

二次掺杂； 磷酸锌； 防腐蚀； 聚吡咯/聚噻吩

1 引 言

导电高分子化合物，尤其是聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩等，因具有良好的抗点蚀性能、环境稳定性、理化性能优异和较低的剪切强度等特点被广泛应用于诸多领域，特别是在不锈钢表面的腐蚀及防护等领域已成为新的研究热点，被认为是最具市场前景的材料之一[1]。国内外研究者已经证明聚吡咯、聚噻吩等能对不锈钢基体表面提供有效的防护，但是导电高分子膜的机械稳定性较差、容易发生不可逆的电化学氧化降解等问题仍然亟待解决[2-5]。

已有大量文献研究表明，通过共聚、改性及掺杂技术能把一些与铁离子形成不溶性的离子或官能团引入到导电高分子化合物中，可以使高分子膜的导电性能得到大幅度的提高。Solange de Souza等[6]采用循环伏安法在304不锈钢表面制备出聚苯胺/聚吡咯共聚膜，采用极化法和电化学阻抗法证明该共聚膜对不锈钢有明显的保护作用。Williams等[7]采用化学氧化聚合法在AZ31镁合金表面经硅烷偶联剂改性后制备出性能优良的聚吡咯膜，该膜层对镁合金的腐蚀有一定的抑制作用，能够使腐蚀电位正移110 mV，腐蚀电流密度降低2个数量级。Gvozdenovi等[8]制备了聚吡咯-钴锌铁氧体复合材料，认为该材料有比较好的磁性能以及介电性能。然而，上述所介绍的几种方法由于引进了杂质离子，造成所合成的材料存在衰减较快、性能下降的缺点。

目前关于采用过渡金属离子二次掺杂聚吡咯高分子膜的防腐蚀性能的研究还很少[9-13]，尤其是二次掺杂的聚吡咯/聚噻吩复合膜的制备尚未见文献报道。因此，本文首先制备出性能良好的磷酸锌掺杂的聚吡咯/聚噻吩膜，而后选用磷酸锌作为二次掺杂，在脱掺杂聚吡咯/聚噻吩的基础上制备出二次掺杂的聚吡咯分子膜。采用SEM表征Ppy膜的微观结构和形貌，并采用电化学技术测试二次掺杂聚吡咯/聚噻吩的防腐蚀性能，并与未经二次掺杂聚吡咯/聚噻吩防护的不锈钢表面进行了对比，研究二次掺杂聚吡咯/聚噻吩高分子膜的光电及防腐蚀性能。

2 实 验

2.1 实验试剂

实验所用的试剂主要有：吡咯、噻吩(使用前减压蒸馏)，AR，国药集团化学试剂有限公司；磷酸锌、过硫酸铵，AR，济南金泉化工有限公司；氮甲基吡咯烷酮，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司。

2.2 二次掺杂聚吡咯/聚噻吩膜的制备方法

在室温下，取12 mmol的吡咯、12 mmol的噻吩和10 mmol的过硫酸铵分别溶解于30 mL浓度为0.1 mol/L磷酸锌溶液中，在搅拌的过程中迅速混合两份溶液，继续搅拌30 min，室温静置过夜。将所得的沉淀抽滤，采用蒸馏水和无水乙醇多次清洗，于60 ℃ 下真空干燥24 h，所得到的产物即是硫酸锌掺杂化的聚吡咯/聚噻吩复合材料，记为Ppy/PTh/ZP。将上述8 g自制的硫酸锌掺杂化的聚吡咯/聚噻吩复合材料放入到0.1 mol/L磷酸锌溶液中二次掺杂，充分搅拌后室温下静置24 h，将所得的沉淀进行抽滤并采用蒸馏水和无水乙醇多次清洗，于60 ℃ 下真空干燥24 h，得到硫酸锌二次掺杂的聚吡咯/聚噻吩复合材料，记为Ppy/PTh-ZP。

2.3 二次掺杂聚吡咯/聚噻吩高分子膜的制备

称取2 g制备的磷酸锌掺杂聚吡咯/聚噻吩复合材料和二次掺杂聚吡咯/聚噻吩复合材料溶解于20 mL N-甲基吡咯烷酮中。待其充分溶解后，在不锈钢表面滴上3滴，待其均匀分散后，于50 ℃下真空干燥2 h，即可得到表面致密、光滑的聚吡咯/聚噻吩高分子膜。

2.4 表征及防腐蚀性能测试

采用日本的JEM-2010型高分辨透射电子显微镜观察薄膜的表面形貌。采用CHI 600电化学工作站测试样品的电化学性能，测试采用三电极体系,辅助电极为Pt电极(面积2.25 cm2),饱和甘汞电极作为参比电极，覆盖聚吡咯/聚噻吩高分子膜的不锈钢电极和裸不锈钢电极分别为工作电极。极化曲线测试范围为-0.6～0.9 V，扫描速率为l mV/s。实验温度在(25±2) ℃。

3 结果与讨论

3.1 循环伏安曲线

图1是Ppy/PTh膜在0.2 mol/L H2SO4中第2圈的循环伏安曲线图，电压范围是0～0.7 V。由图中可以看出，二次掺杂的Ppy/PTh高分子膜的氧化还原电流密度最大，同时曲线中存在着两对氧化还原峰，表明Ppy/PTh高分子膜在电荷储存过程中，氧化还原反应比较容易，化学活性最好(曲线a)，这可能是因为二次掺杂的复合材料各组分之间相互作用的结果。 另外，曲线a的面积最大，表明其在聚合过程中掺杂着二次聚合，使得膜缺陷减少，容纳电荷的能力最大。Ppy/PTh (曲线b)和纯Ppy(曲线c)高分子膜的循环伏安形状与曲线a相似，大体是对称矩形但有所变形，其氧化还原电流密度差别不很大。另外，Ppy/PTh高分子膜的循环伏安曲线面积最大，表明Ppy/PTh高分子膜容纳电荷的能力最强，同时具有较大的比电容。

图1 高分子膜在0.2 mol/L H2SO4中的循环伏安曲线。a： SS/Ppy/PTh-ZP； b： SS/Ppy/PTh/ZP； c： SS/Ppy。

Fig.1 Cyclic voltammetry curves of Ppy/PTh in 0.2 mol/L H2SO4. a： SS/Ppy/PTh-ZP. b： SS/Ppy/PTh/ZP. c： SS/Ppy.

3.2 充放电曲线

图2是Ppy/PTh膜和经过二次掺杂的Ppy/PTh膜前5圈在0.2 mol/L H2SO4溶液中恒电流密度为0.001 A/cm2的充、放电曲线图。从图中可以看出，在充、放电的电位范围内，充放电曲线并非理想的线性三角波，说明所制备的Ppy/PTh膜具有法拉第准电容性。SS/Ppy/PTh-ZP膜比其他高分子膜的充放电时间显著增加，表明SS/ Ppy/PTh-ZP膜的储电能力强[14-16]。Ppy/PTh膜的放电时间见表1。

图2 高分子膜在0.2 mol/L H2SO4溶液中的充放电曲线。 (a) SS/Ppy/PTh-ZP； (b) SS/Ppy/PTh/ZP； (c)SS/Ppy。

表1 高分子膜的放电时间

3.3 扫描电镜

图3是在不锈钢表面制备的聚吡咯/聚噻吩

表面形貌图。从图中可以看出，未经掺杂的聚吡咯高分子膜(图3(a))整体呈现颗粒状结构沉积于不锈钢基体表面，颗粒尺寸较大并带有一些突出物，膜结构松散，致密性较差。经过磷酸锌掺杂以后(图3(b))，不锈钢表面逐渐趋于平坦，颗粒尺寸细化。经过二次掺杂形成聚吡咯/聚噻吩高分子膜以后(图3(c))，膜结构致密性明显增强，“岛”状物消失不见，颗粒尺寸更加细化，膜缺陷减少，从而所得到的聚吡咯/聚噻吩共聚膜均匀致密。

图3 Ppy膜的电子显微照片。 (a) SS/Ppy；(b) SS/Ppy/PTh/ZP；(c) SS/ Ppy/PTh -ZP。

3.4 极化曲线

图4是不锈钢和掺杂聚吡咯/聚噻吩高分子膜在1 mol/L H2SO4溶液中的动电位极化曲线。从图中可以看出，没有导电高分子膜保护的不锈钢呈现典型的阳极钝化特征，即阳极极化曲线有一段稳定的钝化区。这是由于在不锈钢表面生成一层钝化膜，保护了不锈钢。根据公式IA=Icorr[exp(ηa/βa)-exp(-ηc/βc)]对极化曲线的强极化区进行参数拟合，得到如表2所示的电化学参数。

图4 1 mol/L H2SO4溶液中的动电位极化曲线。a： SS； b： SS/Ppy/PTh/ZP； c： SS/Ppy/PTh-ZP.

Fig.4 Polarization curves of stainless steel and stainless steel/conducting polymer membrane in 1 mol/L H2SO4solution. a： SS. b： SS/Ppy/PTh/ZP. c： SS/Ppy/PTh-ZP.

表2 高分子膜在1 mol/L H2SO4中的动电位极化拟合参数

Tab.2 Fitting parameters of potentiodynamic polarization of stainless steel and stainless steel/composite conductive polymers in 1 mol/L H2SO4

高分子膜Ecorr/VIcorr/(μA·cm-2)βa/Vβc/VSS-0.4203.06×1030.0580.091SS/Ppy/PTh/ZP0.277600.1520.014SS/Ppy/PTh-ZP0.5647.70.0740.042

不锈钢在1 mol/L H2SO4溶液中的自腐蚀电位较低，为-0.42 V；腐蚀电流密度最大，为3.06×103μA/cm2。从表2可知，自腐蚀电位的大小顺序为SS/Ppy/PTh-ZP>SS/Ppy/PTh/ZP>SS，自腐蚀电流密度的大小顺序为SS>SS/Ppy/PTh/ZP>SS/Ppy/PTh-ZP。不锈钢/聚吡咯/聚噻吩膜的自腐蚀电位均比不锈钢的自腐蚀电位正移，SS/Ppy/PTh-ZP膜腐蚀电位最高，为0.564 V，表明其腐蚀倾向最低；但腐蚀电流(Icorr)才是衡量电极材料在介质中的腐蚀速率大小的参数。Icorr越大，表明腐蚀越快。不锈钢/聚吡咯/聚噻吩膜的自腐蚀电流密度均明显小于不锈钢的自腐蚀电流密度，如SS/Ppy/PTh-ZP膜的自腐蚀电流密度最小，为7.7 μA/cm2。导电高分子膜能明显减小不锈钢在H2SO4中的自腐蚀电流、提高自腐蚀电位。有Ppy/PTh-ZP膜保护的不锈钢自腐蚀电位提高了约0.989 V，自腐蚀电流降低了约2个数量级，这可能是因为由于有磷酸锌的二次掺杂改变了聚吡咯/聚噻吩的结构，对于腐蚀介质的入侵有很好的屏蔽及阻挡作用，从而表现出良好的耐腐蚀性能。

3.5 颗粒的加入量对Ppy-ZP 膜层光电性能的影响

颗粒的加入量是影响Ppy/PTh-ZP 膜层结构与光电性能(包括透光率和电阻率)最明显的因素。图5 是磷酸锌投加量对Ppy/PTh-ZP膜层光电性能(包括透光率和电阻率)的影响曲线。随着磷酸锌含量的继续增加，膜层电阻有所增加，但增加的幅度不是很大。由此可知，磷酸锌的加入能有效地提高Ppy/PTh-ZP膜层的导电性能。在膜层厚度一定的情况下，其导电性能是由载流子密度和迁移率共同决定的。本实验所得到的Ppy/PTh-ZP膜性能良好，膜缺陷少，其载流子密度和迁移率都会得到大幅度的提高。当磷酸锌含量继续增加时，Ppy/PTh-ZP 膜由于颗粒物含量增加，会导致膜缺陷的产生，因此对提高其膜层的导电性能作用不大明显。光学性能也是高分子膜层的另外一个重要的性能，主要表现为透光率。由图5 也可以看出，添加磷酸锌后，膜层的透光率明显提高，具有良好的可见光透过性。

图5 不同颗粒质量分数的Ppy/PTh-ZP 膜的透光率和电阻率

Fig.5 Transmissivity and resistivity of Ppy/PTh-ZP film for different mass fraction of particles

4 结 论

在磷酸锌溶液中采用过硫酸铵为氧化剂，吡咯、噻吩为单体，在不锈钢表面制备出掺杂态的聚吡咯/聚噻吩复合材料，通过脱掺杂和掺杂聚吡咯制备出性能良好的新型二次掺杂聚吡咯/聚噻吩高分子膜。二次掺杂聚吡咯/聚噻吩有更好的防腐蚀能力，有Ppy/PTh-ZP膜保护的不锈钢自腐蚀电位提高了约0.989 V，自腐蚀电流降低了约2个数量级，其原因是二次掺杂的磷酸锌对于腐蚀介质的入侵有很好的物理屏蔽及阻挡作用。二次掺杂的聚吡咯/聚噻吩膜结构致密性明显增强，“岛”状物消失不见，颗粒尺寸更加细化，膜缺陷减少，并且容纳电荷的能力增强，同时具有较大的比电容。原因是磷酸锌的二次掺杂直接作用于聚吡咯/聚噻吩的晶面处，提高了聚吡咯膜的均匀性和致密性；并且由于导电性能良好，因而二次掺杂聚吡咯/聚噻吩膜的抗腐蚀性能增强，其光电性能得到大幅度的提高。

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薛守庆(1984-)，男，山东泰安人，硕士，讲师，2011年于渤海大学获得硕士学位，主要从事纳米材料的研究。

E-mail: xueshouqing@163.com

薛兆民(1959-)，男，山东梁山人，教授，1981年于山东师范大学获得学士学位，主要从事纳米材料的研究。

E-mail: xuezhao4566@163.com

Preparation and Anti-corrosive Performance of Ppy/PTh Composites Redoped with Zinc Phosphate

XUE Shou-qing1,2， XUE Zhao-min2*

(1.InstituteofFineChemicals,HezeUniversity,Heze274015,China；2.DepartmentofChemistryandChemicalEngineering,HezeUniversity,Heze274015,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:xuezhao4566@163.com

As polypyrrole and polythiophene (Ppy/PTh) had unique doping and dedoping characteristics, the new nano-materials redoped and doped Ppy/PTh composites with special anti-corrosive functional groups were successfully prepared by direct oxidation in zinc phosphate solution, respectively. The microcomic structure, morphology and anti-corrosive performance of the redoped Ppy/PTh were characterized by cyclic voltammetry(CV), scanning electron microscopy(SEM) and polarization curves(PC) and compared with a doped and undoped Ppy/PTh, and their anti-corrosion mechanism was investigated theoretically. The results show that the stainless steel surfaces covered with redoped and doped Ppy/PTh composites have good anti-corrosive performance, and the redoped Ppy/PTh composites is the best. The corrosion potential of the redoped Ppy/PTh composite increases by about 0.989 V and the corrosion current is reduced by about 2 orders of magnitude to pure Ppy.

redoped; zinc phosphate; anti-corrosive performance; Ppy/PTh

1000-7032(2016)09-1124-06

2016-04-06；

2016-05-24

山东省自然科学基金(ZR2014EL004)资助项目

TG174

A

10.3788/fgxb20163709.1124