NH3对Ni-Mo-WAl2O3和Co-MoAl2O3催化剂上多环芳烃选择性加氢饱和的影响

葛泮珠，任 亮，高晓冬，李大东

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

NH3对Ni-Mo-WAl2O3和Co-MoAl2O3催化剂上多环芳烃选择性加氢饱和的影响

葛泮珠，任 亮，高晓冬，李大东

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

以硫化态Co-Moγ-Al2O3、Ni-Mo-Wγ-Al2O3为催化剂，选用催化裂化柴油为原料，考察反应气氛中NH3对多环芳烃选择性加氢饱和的影响。试验结果表明：NH3的引入使多环芳烃饱和率略有下降，并且对不同类型催化剂的单环芳烃选择性存在不同的影响；在相同多环芳烃饱和率下，对于Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化剂， NH3浓度的提高可促进单环芳烃选择性的提高，而对加氢脱氮反应基本无影响；对于Co-Moγ-Al2O3催化剂，NH3浓度的提高对单环芳烃的选择性基本无影响，但显著抑制了加氢脱氮反应。因此，对Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化剂，可采取引入NH3的方式来达到提高单环芳烃选择性的目的。

催化裂化柴油 选择性 加氢催化剂 加氢饱和

随着环保法规的日益严格，清洁汽油、柴油的生产成为人们关注的焦点[1]。我国柴油池中约有13的柴油来自催化裂化柴油，这部分柴油具有密度大，硫、氮及芳烃含量高，十六烷值低，安定性差等特点，难以满足清洁柴油标准要求[2]。目前通过加氢改质工艺生产高十六烷值柴油时需要较苛刻的工艺条件和较高的氢耗。为充分利用催化裂化柴油芳烃含量高的特点，将催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和，然后通过加氢裂化反应或者催化裂化反应转化为高辛烷值汽油组分，可获取较高的经济效益[3-5]，但在催化裂化柴油加氢精制深度脱氮的过程中，存在单环芳烃过度饱和的问题。

文献[6-8]的研究结果表明，反应气氛中NH3的存在对芳烃的加氢饱和产生抑制作用，但有关NH3对多环芳烃选择性加氢为单环芳烃的影响方面的研究较少。Lee等[9-10]研究了NH3对Ni-MoAl2O3催化剂上芳烃加氢反应的影响，结果表明，NH3可显著抑制多环芳烃(萘、菲)的深度加氢饱和反应，且对喹啉的加氢脱氮影响较小，但并不确定NH3是否也能提高Ni-Mo-Wγ-Al2O3、Co-Moγ-Al2O3催化剂的多环芳烃选择性而对加氢脱氮影响较小。为此，本课题以富含多环芳烃的催化裂化柴油为原料，在中型试验装置上，考察反应气氛中NH3的存在对Co-Moγ-Al2O3、Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化剂上多环芳烃选择性加氢饱和反应的影响。

1 实 验

1.1 原 料

试验原料采用催化裂化柴油，其性质见表1。由表1可知，催化裂化柴油中总芳烃质量分数为62.7%，其中23以上为双环及以上芳烃，且硫、氮含量高，十六烷值低。

表1 催化裂化柴油的性质

1.2 催化剂

试验催化剂采用中国石化石油化工科学研究院最新研发并已工业应用的Ni-Mo-Wγ-Al2O3与Co-Moγ-Al2O3加氢精制催化剂，其物化性质见表2。

表2 催化剂的物化性质

1.3 加氢精制试验

加氢精制试验在中型固定床连续加氢试验装置上进行，采用原料油、氢气一次通过流程。原料在原料罐中预热后经过油泵输送，与新氢混合后进入反应器，反应器出口流出物进入高压分离器进行油气分离。高压分离器底部的液相流出物经过预热炉预热后进入稳定塔，脱除轻组分后在塔底出装置，进入产品罐；高压分离器顶部的气相产物进入水洗塔，经水洗后的气体组分通过管线排空。反应压力控制精度为±0.01 MPa，反应温度控制精度为±1 ℃，气体流量控制精度为4%，液体进料流量控制精度为±2 gh。

图1 试验装置工艺流程示意1—原料罐； 2—原料油泵； 3—氢气流量计； 4—缓冲罐； 5—反应器；6—高压分离器； 7—预热炉； 8—稳定塔； 9—产品罐； 10—水洗塔

A1m=(w1f-w1p)w1f×100%

A2a=(w2f-w2p)w2f×100%

A3s=(w3p-w3f)(w1f-A1p)×100%

式中：w1f，w2f，w3f分别为原料中多环芳烃、总芳烃、单环芳烃的质量分数，%；w1p，w2p，w3p分别为精制产品中多环芳烃、总芳烃、单环芳烃的质量分数，%。

2 结果与讨论

在加氢试验条件下，仲丁胺易于发生反应生成NH3。通过向原料中添加不同量的仲丁胺改变反应气氛中NH3的浓度，考察NH3对Ni-Mo-Wγ-Al2O3、Co-Moγ-Al2O3催化剂上多环芳烃选择性加氢反应的影响。

2.1 NH3浓度对催化剂加氢活性的影响

在反应温度360 ℃、氢分压6.4 MPa、体积空速1.2 h-1、氢油体积比800的条件下，考察反应气氛中NH3浓度的变化对Ni-Mo-Wγ-Al2O3、Co-Moγ-Al2O3催化剂上催化裂化柴油中多环芳烃选择性加氢饱和的影响，产品性质的变化规律如表3和表4所示。

由表3可知，随着原料中仲丁胺含量的增加，反应气氛中NH3的浓度不断提高，NH3对Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化剂脱硫活性的影响比较明显，对脱氮活性的影响较小。另外，随着反应气氛中NH3浓度的增加，加氢精制产品中饱和烃类的含量略有降低，多环芳烃与单环芳烃的含量略有升高。有研究者[12]认为，氮化物的吸附活性中心与芳烃的吸附活性中心是一致的，然而 NH3在催化剂活性中心上的吸附强度远高于芳烃的吸附强度，从而抑制了多环芳烃在催化剂表面的加氢饱和，但对单环芳烃生成饱和烃类反应的抑制作用更为明显，从而使产物中单环芳烃含量提高。

表3 NH3对Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化剂上加氢精制产品性质的影响

表3 NH3对Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化剂上加氢精制产品性质的影响

项 目仲丁胺添加量(w)∕(μg·g-1)05050010000(添加后)反应气氛中NH3的体积分数，%02370238025402720237产品性质 密度(20℃)∕(g·cm-3)0878408782088120881408812 w(硫)∕(μg·g-1)97125135193216 w(氮)∕(μg·g-1)0707123118 烃类组成(w)，% 饱和烃520522493497487 总芳烃480478507503513 单环芳烃363360382376383 多环芳烃117118125127130

表4 NH3对Co-Moγ-Al2O3催化剂上加氢精制产品性质的影响

表4 NH3对Co-Moγ-Al2O3催化剂上加氢精制产品性质的影响

项 目仲丁胺添加量(w)∕(μg·g-1)05050010000(添加后)反应气氛中NH3的体积分数，%02370238025402720237产品性质 密度(20℃)∕(g·cm-3)0888408880089070890908909 w(硫)∕(μg·g-1)585676561954988 w(氮)∕(μg·g-1)878822108913021122 烃类组成(w)，% 饱和烃438425421416408 总芳烃562575579584592 单环芳烃394400400403410 多环芳烃168173179181182

另外，为验证2种加氢催化剂经过反应气氛中高浓度的NH3毒化后催化剂的活性是否可以恢复，在仲丁胺添加量(w)为1 000 μgg的试验后进一步考察未添加仲丁胺时催化剂的活性，结果分别见表3和表4。从表3和表4可以看出，无论对于Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化剂还是Co-Moγ-Al2O3催化剂，在经过反应气氛中高浓度的NH3毒化后，再次降低反应气氛中NH3的浓度，催化剂的加氢脱氮活性略有改善，但活性损失仍比较严重，而加氢脱硫和芳烃饱和活性并未得到改善。这可能是由于NH3在催化剂表面的吸附作用比较强，催化剂上的活性位经过高浓度的NH3毒化后，即使再次降低反应气氛中NH3的浓度，NH3也不易在催化剂活性位上脱附。

2.2 反应气氛中NH3对多环芳烃选择性加氢饱和的影响

由于反应温度对多环芳烃选择性加氢饱和反应的影响比较显著，进一步考察仲丁胺添加量(w)为500 μgg时，反应温度分别为340，360，380 ℃的条件下，反应气氛中的NH3对Ni-Mo-Wγ-Al2O3与Co-Moγ-Al2O3催化剂上多环芳烃饱和率与单环芳烃选择性的影响，结果分别如图2与图3所示。

图2 Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化剂上NH3对多环芳烃饱和率和单环芳烃选择性的影响◆—未添加仲丁胺； ■—w(仲丁胺)=500 μgg。 图3同

图3 Co-Moγ-Al2O3催化剂上NH3对多环芳烃饱和率和单环芳烃选择性的影响

2.3 多环芳烃的选择性加氢与脱氮反应的关系

在利用催化裂化柴油生产高辛烷值汽油的过程中，加氢精制的作用为：①在促进多环芳烃深度加氢饱和的同时最大化生产单环芳烃，即芳烃的选择性加氢；②深度脱氮，尤其是在为加氢裂化段提供原料时，要求氮质量分数降至20 μgg以下。为了验证芳烃的选择性加氢与深度脱氮是否能同时兼顾，对Ni-Mo-Wγ-Al2O3与Co-Moγ-Al2O3催化剂上芳烃的选择性加氢与脱氮反应的关系进行考察，结果如表5和表6所示。

表5 Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化剂上多环芳烃的选择性加氢与脱氮反应结果

表5 Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化剂上多环芳烃的选择性加氢与脱氮反应结果

项 目未加仲丁胺w(仲丁胺)=500μg∕g340℃360℃380℃340℃360℃380℃产品性质 w(硫)∕(μg·g-1)143597381783135108 w(氮)∕(μg·g-1)26007073951210 烃类组成(w)，% 饱和烃451520514437493513 总芳烃549480486563507487 单环芳烃421363338427382334 多环芳烃128117148136125153总芳烃饱和率，%124234225102191223多环芳烃饱和率，%740762699724746689单环芳烃选择性，%786608590820673587

表6 Co-Moγ-Al2O3催化剂上多环芳烃的选择性加氢与脱氮反应结果

表6 Co-Moγ-Al2O3催化剂上多环芳烃的选择性加氢与脱氮反应结果

项 目未加仲丁胺w(仲丁胺)=500μg∕g340℃360℃380℃340℃360℃380℃产品性质 w(硫)∕(μg·g-1)18175852021446561316 w(氮)∕(μg·g-1)145887876413901089857 烃类组成(w)，% 饱和烃408438432407421433 总芳烃592562568593579567 单环芳烃397394357395400357 多环芳烃195168211198179210总芳烃饱和率，%5610494547796多环芳烃饱和率，%604659571598636573单环芳烃选择性，%882799790884847787

3 结 论

(1) 在相同多环芳烃饱和率下，NH3对Co-Moγ-Al2O3催化剂上单环芳烃的选择性基本无影响，但可明显提高Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化剂上单环芳烃的选择性。

(2) 反应气氛中NH3浓度的增加，对 Ni-Mo-Wγ-Al2O3催化剂上加氢脱氮反应影响较小，而对Co-Moγ-Al2O3催化剂上加氢脱氮反应产生明显的抑制作用。

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EFFECT OF AMMONIA ON SELECTIVE HYDROGENATION PERFORMANCE OF POLY-AROMATICS ON Ni-Mo-WAl2O3AND Co-MoAl2O3CATALYSTS

Ge Panzhu， Ren Liang，Gao Xiaodong，Li Dadong

(SINOPECResearchInstituteofPetroleumProcessing，Beijing100083)

The effect of ammonia on poly-aromatic selective hydrogenation saturation was studied with Ni-Mo-Wγ-Al2O3and Co-Moγ-Al2O3catalysts using LCO as a feed. The results indicate that the introduction of NH3reduces slightly the saturation rate of poly-aromatics， and affects the mono-aromatics selectivities on different types of catalysts. At the same saturation rate of poly-aromatics， the ammonia addition increases the mono-aromatic selectivity for Ni-Mo-W catalyst， but no effect on HDN reaction is found； while for Co-Moγ-Al2O3catalyst， no influence on the mono-aromatic selectivity is observed but significant inhibition of HDN reaction when increasing NH3concentration. It is concluded that adding NH3can improve selectivity for mono-aromatic on Ni-Mo-Wγ-Al2O3catalyst.

FCC light cycle oil； selectivity； hydrogenation catalyst； hydrogenation saturation

2015-10-16； 修改稿收到日期： 2016-03-15。

葛泮珠，博士研究生，现从事加氢过程的基础研究工作，已申请相关专利多项，发表文章多篇。

葛泮珠，E-mail：gepzhu.ripp@sinopec.com。