Ag/TiO2纳米催化剂的制备及性能

樊国栋，王丽娜，管园园，刘钰维，林忱

（1陕西科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710021；2教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安 710021）



Ag/TiO2纳米催化剂的制备及性能

樊国栋1，2，王丽娜1，2，管园园1，2，刘钰维1，2，林忱1，2

（1陕西科技大学化学与化工学院，陕西 西安 710021；2教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室，陕西西安 710021）

摘要：采用溶胶-凝胶法制备了Ag/TiO2光催化剂。通过X射线衍射（XRD）、场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）、N2吸附-脱附（BET）、透射电子显微镜（TEM）对产物进行了表征。以亚甲基蓝（MB）为降解物，考察了不同Ag含量和不同煅烧温度对样品的光催化性能影响。结果表明，掺杂Ag后，增大了样品的比表面积，800℃时，Ag的引入抑制了TiO2锐钛矿向金红石相的转变，掺杂后TiO2的光催化活性大大提高，在500℃煅烧温度下，当Ag的摩尔分数为1%时，在紫外光照射下，经过180min光催化实验，对MB的降解率达到90%。

关键词：二氧化钛；纳米粒子；Ag掺杂；催化剂；粉体

众所周知，TiO2是一种无毒、廉价、光催化性能良好的半导体材料[1-2]，由于其优异的催化能力，在材料领域受到了极高的关注，并且成为研究的重要课题[3-10]。然而，TiO2较宽的带隙（约3.2eV）阻碍了其在可见光下的催化作用，只能在紫外光照射下起到催化效果，而紫外光只占太阳光的3%～5%，从而限制了TiO2的实际应用。此外，电子和空穴对较高的复合率也是影响TiO2光催化效果的一个重要因素。因此，拓宽TiO2的可见光范围和抑制电子-空穴对的重合是目前亟需解决的问题。提高TiO2的可见光催化性能，可以控制颗粒的微观结构（如比表面积、晶相、晶粒尺寸）。另一个重要的途径是对TiO2颗粒进行改性，包括贵金属沉积[11]、金属和非金属离子掺杂[12-23]、染料敏化[24]、半导体耦合[25]，而贵金属沉积普遍被认为是一种较好的改性方法。

贵金属沉积在TiO2表面大多数以原子簇的形式存在，因其优异的表面等离子谐振效应，TiO2表面负载的贵金属颗粒可以提高催化剂对可见光的响应和吸收，从而大大拓展催化剂对光的利用率，使光催化反应快速进行。其中研究较多的是Ag、Pd、Au、Ru等贵金属，他们的存在使TiO2的光催化活性明显提高。然而，与其他贵金属相比，Ag的毒性较小，成本较低，成为广大学者研究的重要课题。尤先锋等[26]制备了不同Ag含量掺杂TiO2催化剂，制备的样品具有比表面积大、光催化活性高等优点。

本文采用溶胶-凝胶法制备了Ag/TiO2光催化剂，并利用XRD、SEM、BET、TEM等手段对样品进行了表征，以亚甲基蓝（MB）为模型污染物，考察了其在紫外光照射下Ag掺杂量和煅烧温度对光催化性能的影响，并确定了Ag的最佳掺杂量和最佳煅烧温度。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

钛酸丁酯，天津市福晨化学试剂厂，化学纯；硝酸银，天津市福晨化学试剂厂，分析纯；无水乙醇，天津市河东区红岩试剂厂，分析纯；冰乙酸，天津市天力化学试剂有限公司，分析纯；玛瑙研钵，马弗炉。

1.2 Ag/TiO2光催化剂的制备

室温下，将10mL钛酸丁酯滴加到30mL无水乙醇中，然后加入5mL冰乙酸，磁力搅拌20min，得到溶液A。称取一定量的硝酸银，并使之溶于30mL无水乙醇和2mL蒸馏水中，充分混合得溶液B。将B液逐滴加入A液中磁力搅拌2h，直至形成透明的浅黄色溶胶。溶胶在50MHz下超声30min，在室温下静置3天得湿凝胶，然后80℃干燥12h，研磨后于一定温度下煅烧2h，即得到所需的TiO2

粉末。

1.3 性能表征

采用Rigaku D/Max-3c型X射线粉末衍射仪（XRD，Cu靶Kα辐射，λ=1.5418Å，测试电压40kV，测量角度2θ为20°～80°，日本理学公司）测试样品的晶型结构，用S-4800场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，加速电压3.0kV，电流10μA，日本日立公司）和FEI-Tecnai G2 F20透射电子显微镜（TEM，美国FEI公司）观察样品形貌、用NOVA 2200e表面空隙度分析仪（BET，液氮温度−196℃，300℃脱气3h，美国康塔公司）分析样品表面结构、DR-5000紫外可见分光光度仪（UV-vis，波长为300～800nm，美国哈希公司）测定吸光度、GHX-Ⅱ型光化学反应仪（上海嘉鹏科技有限公司）用于光降解实验。

1.4 催化剂性能评价

以MB为模型化合物，利用500W汞灯，光源波长为365nm左右近紫外光来进行光催化实验。取0.05g样品与30mL 0.01g/L的MB溶液充分混合，然后在黑暗处磁力搅拌30min，使悬浮液达到吸附脱附平衡，测定溶液吸光度（A0）。打开紫外光源，每间隔30min取一次样，离心分离催化剂，取上层液测定溶液吸光度（At），并利用式(1)计算不同时刻MB的降解率η。

式中，A0为染料的初始吸光度；At为经过时间t反应后染料的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

图1 纯TiO2和Ag/TiO2500℃煅烧的XRD谱图

表1 纯TiO2和Ag/TiO2的XRD峰位移值、晶粒尺寸、晶相和晶胞参数

图1是500℃煅烧2h的不同掺杂量Ag/TiO2的XRD谱图。从图1中可以得知，所有的衍射峰可归属为锐钛矿相TiO2，没有出现金红石相，说明500℃煅烧时Ag的掺杂没有改变TiO2的晶型。同时还可以发现，谱图中并没有出现Ag的衍射峰，这是由于Ag的掺杂量过少，可以分散在TiO2晶格中形成固溶体。表1列出的是锐钛矿相（101）晶面不同掺杂量的峰位移值、晶粒尺寸和晶胞参数。从表1中可以看出，TiO2锐钛矿的晶粒尺寸随着Ag掺杂量的增大而减小，说明Ag的掺杂可以抑制锐钛矿粒子的生长。此外，Ag/TiO2与纯TiO2相比，XRD衍射峰发生轻微的偏移，且随着Ag掺杂量的增加，渗入TiO2晶格中的Ag量也随之增加。同时，晶胞参数随着Ag量的增加而减小，也说明Ag离子掺杂进入TiO2晶格中导致晶格发生畸变。表1中2% Ag/ TiO2和2.5% Ag /TiO2的晶粒尺寸几乎接近，也就是说，当Ag的掺杂量大于2.5%时，晶粒尺寸可能会随着掺杂量的增大而增大，由文献[27-28]可知，Ag掺杂量较大时，会导致TiO2表面团聚现象增加，Ag纳米团簇粒径增大，使Ag对于锐钛矿粒子的有效接触面积减小，导致锐钛矿粒子在煅烧过程中接触不到Ag，从而使Ag不能顺利进入到TiO2晶格中，以致其难以发生晶格畸变，这不利于光催化反应的进行。

图2是1%Ag/TiO2经不同温度煅烧2h的XRD谱图。图中A和R分别代表锐钛矿和金红石TiO2的衍射峰。从图2中可以看出，当煅烧温度分别为400℃、500℃、600℃、700℃时，样品的晶型全为锐钛矿型，且随着煅烧温度的升高，锐钛矿衍射峰强度增大，表明锐钛矿含量不断增加。当煅烧温度为800℃时，出现了金红石相（110）特征峰，出峰位置分别在27.4°、36.0°、54.3°处，锐钛矿和金红石TiO2的质量分数采用公式(2)计算[29]。

图2 经不同温度煅烧的1%Ag/TiO2的XRD谱图

式中，XA为锐钛矿TiO2的质量分数，%；IR和IA分别为金红石型和锐钛矿型TiO2的特征衍射峰强度。由式(2)可计算出1%Ag/TiO2在800℃煅烧2h后锐钛矿和金红石相质量分数分别为56.3%、43.7%，说明800℃时粉体主要以锐钛矿和金红石的混合相存在。

图3是纯TiO2和1%Ag/TiO2经800℃煅烧2h 的XRD图谱。由图中可知，1%Ag/TiO2在800℃煅烧后为锐钛矿和金红石的混合相，而纯TiO2经800℃煅烧后样品完全转化为金红石相，说明Ag的掺杂抑制了TiO2锐钛矿向金红石相的转变，使相转变温度升高。

图3 纯TiO2和1%Ag/TiO2800℃煅烧的XRD谱图

2.2 样品的形貌分析

图4(a)、4(b)分别是500℃煅烧的纯TiO2和1%Ag/TiO2的扫描电镜图片，可以看出，未掺杂和掺杂的都为球形颗粒，纯TiO2颗粒分布不均匀，有明显的团聚现象。而Ag掺杂的TiO2粒子团聚不明显，颗粒均匀分散，比纯TiO2的粒径明显变小。图4(c)为1%Ag/TiO2的透射电镜图片，球形颗粒粒径约为15nm，与XRD所得到的晶粒尺寸基本一致。由HRTEM图[图4(d)]可以看出，所制备的1%Ag/TiO2晶面间距为0.352nm，对应的是锐钛矿TiO2(101)面，其清晰的晶格条纹说明所制备样品的晶化度大大增强。

2.3 BET分析

图4 纯TiO2和1%Ag/TiO2的SEM和TEM图

图5 N2的吸附脱附等温曲线

图5是500℃煅烧的纯TiO2[图5(a)]和1%Ag/TiO2[图5(b)]的N2吸附脱附等温曲线，TiO2和1%Ag/TiO2的比表面积分别是70.3m2/g、99.2m2/g，说明经过Ag掺杂后，TiO2的比表面积有较大的提高，比表面积的提高，有利于催化剂与染料分子的充分接触，赋予其更多的活性位点，加快表面吸附，对光催化降解是非常有利的。

2.4 光催化性能

图6是不同Ag/TiO2催化剂在500℃煅烧2h的条件下，对MB降解率随时间变化的曲线图。从图中可以看出，随着反应时间的增加，MB的降解率也逐渐增大，反应180min后，纯TiO2、0.3%Ag/TiO2、0.5%Ag/TiO2、1%Ag/TiO2、1.5%Ag/TiO2、2%Ag/TiO2、2.5%Ag/TiO2对MB的催化降解率依次为53%、78%、74%、90%、75%、66%、62%。结果表明，纯TiO2的降解率低于掺杂后的TiO2。当Ag的掺杂量为1%时，降解率最高，催化性能最好，随着Ag掺杂量进一步增加时，光催化性能开始降低。这是因为当Ag含量较少时，可以与TiO2形成肖特基势垒，经紫外光照射，价带中的电子跃迁至导带，产生电子-空穴对，光生电子易于导出到Ag颗粒上，而Ag将作为电荷俘获中心，抑制电子-空穴对的复合，并充分与染料发生作用，达到催化降解目的[30]。当Ag含量过多时，大量的Ag颗粒附着在TiO2表面成为电子和空穴的复合中心，加快光生电子和空穴对的复合，从而导致光催化性能下降。

图6 不同Ag/TiO2催化剂对MB的降解率

光催化是物理与化学共同作用的过程。染料通过静电作用力和重力的作用吸附在TiO2表面，接着吸附在催化剂表面的染料和TiO2产生的空穴相互作用而被氧化，同时，光生电子转移到溶液中与氧物种发生作用，染料与这些活性物种反应进而被降解，完成相应的氧化还原反应，反应过程如式(3)～式(7)所示。

图7是不同温度煅烧2h的1%Ag/TiO2对MB降解率随时间的变化曲线。从图中可以看出，降解率随着温度的升高先增大后减小，经过180min的光催化实验，1% Ag/TiO2在400℃、500℃、600℃、700℃、800℃煅烧2h后对MB的降解率分别为75%、90%、83%、71%、58%。由此可知，在500℃时所得产物对MB的降解率最高，降解性能最好，综合考虑，最佳煅烧温度是500℃。这是因为适当的温度下，锐钛矿相TiO2晶格中含有较多的缺陷与位错，可以产生较多的氧空位来捕获电子，从而提高催化性能，当温度较低时，Ag颗粒不能完全进入TiO2晶格中，在紫外光下，产生的电子和空穴数量少，不能有效地提高光催化性能。当温度过高时，锐钛矿相减少，金红石相增加，导致TiO2晶格中缺陷减少，电子和空穴对容易复合，所以光催化活性下降。

图7 经不同温度煅烧的1%Ag/TiO2对MB的降解率

3 结 论

采用溶胶-凝胶法制备了不同摩尔比及不同煅烧温度下的Ag/TiO2，Ag的掺杂有效地抑制了TiO2锐钛矿向金红石相的转变，当煅烧温度为500℃时，适量的Ag掺杂可以减小锐钛矿粒子的粒径，增大样品的比表面积。结果表明，500℃时，制备掺杂量为1%的Ag/TiO2光催化剂，经紫外灯照射后，对亚甲基蓝有较高的光催化降解性能。

参 考 文 献

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研究开发

Preparation and properties of Ag/TiO2nanoparticle catalyst

FAN Guodong1，2，WANG Lina1，2，GUAN Yuanyuan1，2，LIU Yuwei1，2，LIN Chen1，2
（1College of Chemistry & Chemical Engineering，Shaanxi University of Science & Technology，Xi’an 710021，Shaanxi，China;2Key Laboratory of Auxiliary Chemistry & Technology for Chemical Industry，Ministry of Education，Xi’an 710021，Shaanxi，China）

Abstract：Ag-TiO2catalyst was prepared by the sol-gel method. The nanoparticles were characterized by means of X-ray diffraction (XRD)，scanning electron microscopy (SEM)，N2adsorption-desorption isotherm (BET)，and transmission electron microscopy (TEM). Degradation of methylene blue (MB) was studied at different doping contents and different calcination temperatures. The results showed that the specific surface areas of the samples increased and the transition from anatase to rutile were greatly inhibited when the calcinated temperatures was 800℃. Also the photocatalytic activity was found to increase after Ag was doped. When the calcinated temperature was 500℃ and 1% Ag doped TiO2nanoparticles were irradiated under ultraviolet light，the degradation rate of MB reached 90% after 180min.

Key words：titanium dioxide; nanoparticles; Ag-doped; catalyst; powders

基金项目：陕西省科技攻关项目（2014K08-12）、陕西省教育厅重点实验室科研计划（14JS015）及陕西科技大学研究生创新基金项目。

收稿日期：2015-06-22；修改稿日期：2015-09-17。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.03.026

中图分类号：O 643

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）03–0820–06

第一作者及联系人：樊国栋（1964—），男，博士，教授，研究方向为光降解催化。E-mail fangd@sust.edu.cn。