基于COSMO-RS的分离甲醇-碳酸二甲酯的离子液体溶剂筛选

李 骏，何文军，漆志文，宗弘元，杨为民

（1. 中国石化 上海石油化工研究院 绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208；2. 华东理工大学 化工学院 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

基于COSMO-RS的分离甲醇-碳酸二甲酯的离子液体溶剂筛选

李 骏1，2，何文军1，漆志文2，宗弘元1，杨为民1

（1. 中国石化 上海石油化工研究院 绿色化工与工业催化国家重点实验室，上海 201208；2. 华东理工大学 化工学院 化学工程联合国家重点实验室，上海 200237）

基于COSMO-RS，以碳酸二甲酯（DMC）选择度为考察指标，研究了离子液体在分离甲醇-DMC体系中的应用；通过与实验数据对比，验证了COSMO-RS预测离子液体分离能力的准确性。通过对26种阴离子与27种阳离子组成的702种离子液体进行筛选以及对表面电荷密度分布进行分析，探讨了阴阳离子对共沸物分离效果的影响，并筛选出5种对DMC选择度较高的阴离子，选择度顺序为［PF6］＞［Tf2N］＞［BTI］＞［B（CN）4］＞［BF4］；阳离子对DMC选择度影响较小，但碳链或支链增加能提高离子液体对DMC的选择度。根据筛选结果，离子液体［hmim］［PF6］在甲醇-DMC共沸物分离中具有一定的应用前景。

离子液体；碳酸二甲酯；甲醇；分离；COSMO-RS

碳酸二甲酯（DMC）是一种环境友好的化工中间体，已广泛用于甲基化、羰基化、羰基甲基化和甲氧基化等反应，被誉为有机合成的“新基石”［1］。在碳酸酯产业链中，通常采用酯交换法生产DMC，并以其为原料生产碳酸二苯酯［2］。在这两个过程中，DMC与甲醇（MeOH）形成共沸物，难以用普通精馏方法分离［3］。

萃取精馏技术通过加入高沸点溶剂来改变原组分之间的相对挥发度以实现组分的分离，具有能耗低、工艺简单、溶剂选择广泛等优势，它的技术关键是选择合适的萃取剂［4］。离子液体作为一种新兴的绿色溶剂，具有蒸气压极低、无毒、热稳定性好等优点，在萃取精馏过程中作为萃取剂具有很大的优势［5］。目前，离子液体在 MeOH-DMC共沸物体系中的研究仅局限于实验，通过不同阴阳离子的组合，理论上离子液体的种类有1018种，这对于针对特定共沸物体系选择理想的离子液体造成一定的困难［6-8］。李群生等［6］以离子液体［emim］· BF4和［omim］BF4为萃取剂，研究了MeOH-DMC体系的气液相平衡。研究结果表明，离子液体浓度（摩尔分数，下同）在0.2以上时能打破MeOHDMC共沸物的组成。Cai等［7］则选择离子液体［mmim］［DMP］和［emim］［DEP］作为萃取剂，同样实现了共沸物的分离。

本工作针对 MeOH-DMC共沸物体系，采用基于COSMO-RS理论的COSMOtherm软件，预测了离子液体对MeOH-DMC体系的选择度，研究了离子液体的阴阳离子对共沸物分离效果的影响，最终筛选出合适的离子液体。

1 热力学模型

1.1 计算方法

二元体系无限稀释活度系数及三元体系气液相平衡数据由COSMOtherm软件（VersionC30_1201）进行预测。MeOH、DMC和大部分离子液体的数据由软件的数据库提供。对于数据库中不存在的离子液体则采用基于密度泛函理论的Gaussian 3.0软件进行量化计算，所用函数为BP(B88-VWN-P86)，基组为TZVP。

1.2 分离性能指标

在筛选作为萃取精馏溶剂的离子液体时，首先应确定溶剂的分离性能指标［4］。无限稀释条件下的选择度被广泛用于评价溶剂对溶液中不同组分的分离效果，如式（1）所示：

COSMOtherm软件通过组分化学势计算二元体系的活度系数γi：

对于二元或三元体系气液相平衡，在获得γi后，系统总压可由式（3）求得：

式中，Ptot为系统总压，kPa；为组分i的饱和蒸气压，kPa，由安托因方程计算获得；xi为组分i在液相中的浓度。此外，各组分气相浓度yi可由公式（4）进行计算：

基于以上公式，可计算出MeOH-DMC-离子液体三元体系的气液相平衡数据。

2 结果与讨论

2.1 COSMO-RS准确性验证

研究结果表明，COSMO-RS理论在预测离子液体-共沸物体系（如甲苯-甲基环己烷、己烯-己烷、乙醇-水、乙腈-水等体系）的活度系数、气液相平衡数据等方面具有较高的准确度［9-12］，为进一步验证COSMO-RS在MeOH-DMC体系中应用的准确性，将COSMOtherm软件的预测结果与实验值［13-15］进行对比，结果见图1。

图1 MeOH（1）-DMC（2）二元体系气液相平衡数据（p=101.3 kPa）Fig.1 Vapor-liquid equilibrium data of MeOH(1)-DMC(2) at 101.3 kPa.DMC：dimethyl carbonate；MeOH：methanol.■ COSMOtherm；● Ref.［13］；▲ Ref.［14］；▼ Ref.［15］

由图1可知，COSMOtherm软件较准确地预测了MeOH在气液两相的浓度分布，所预测的共沸物组成为87.5%MeOH-12.5%DMC，与实验值86.5%MeOH-13.5%DMC的误差在1.5%以内，准确地反映了DMC-MeOH二元共沸状况。

离子液体的阴阳离子的名称与缩写见表1。

表1 离子液体的阴阳离子名称与缩写Table 1 Names and abbreviations of anions and cations in ionic liquids

目前，已有［emim］［BF4］，［omim］［BF4］，［mmim］［DMP］，［emim］［DEP］4种离子液体用于MeOH-DMC体系的分离［6-7］。MeOH（1）-DMC（2）-离子液体（3）三元体系平衡时y1-x1′的关系见图2，其中，x1′代表MeOH-DMC-离子 液体三元体系中除去离子液体后，将MeOH和DMC浓度归一化后得到的MeOH浓度。［emim］［BF4］和［omim］ ［BF4］离子液体浓度为0.3，［mmim］·［DMP］和［emim］［DEP］离子液体浓度为0.2。由于离子液体蒸气压为0，因此气相为MeOH和DMC二元混合物。由图2可知，当在MeOHDMC二元体系中加入第3组分离子液体后，气液两相的浓度分布发生显著变化，共沸物消失。对于阴离子为［BF4］的离子液体，COSMOtherm软件预测的MeOH全浓度范围内气 液平衡曲线位于实验点上方，尽管与实验值出现一定偏差，但浓度分布趋势一致，且准确地预测出［omim］［BF4］的选择度高于［emim］［BF4］。对于［mmim］［DMP］和［emim］［DEP］，COSMOtherm软件预测的MeOH气液平衡数据点与实验值相互重合，具有较高的准确度。因此，COSMOtherm软件不仅能可靠地比较不同离子液体选择性的强弱，同时还对MeOH-DMC-离子液体三元体系的气液相平衡数据进行了较准确的预测。

图2 MeOH（1）-DMC（2）-离子液体（3）三元体系气液相平衡图［7，16］Fig.2 Vapor-liquid equilibrium data of the MeOH(1)-DMC(2)-ionic liquids(3) systems［7，16］.Data predicted by COSMOtherm：■ ［emim］［BF4］；● ［omim］［BF4］；▲ ［mmim］［DMP］；▼ ［emim］［DEP］；Experimental data：□ ［emim］［BF4］；○ ［omim］［BF4］；△ ［mmim］［DMP］；▽ ［emim］［DEP］

2.2 离子液体的筛选

选取26种常见阴离子及27种常见阳离子通过组合生成702种离子液体作为筛选库。阴离子包括卤素离子（如［Cl］，［Br］）、氟代离子 （如［BF4］，［PF6］）、无机酸离子（如［NO3］，［MeSO4］）等，阳离子包括咪唑类、季铵类、胍类、季鏻类和吡啶类。

为直观地从702种离子液体中筛选出对MeOH-DMC二元体系具有优良分离效果的目标离子液体，通过COSMOtherm软件预测的无限稀释活度系数计算得到了离子液体的选择度（见图3）。图3中的横坐标为27种阳离子，纵坐标为26种阴离子，每个格子代表由对应的阴阳离子组成的一种离子液体，格子颜色的深浅和色度代表每种离子液体选择度的大小。需要注意的是，此选择度是以DMC为基准，选择度越高，代表该离子液体与DMC的相互作用越强。

图3 离子液体对MeOH-DMC体系选择度强弱的预测Fig.3 Predicted slectivities of the ionic liquids to the MeOH-DMC mixtures.

2.2.1 阴离子的影响

从图3可发现，大部分阴离子对DMC的选择度较低，而［BTI］，［Tf2N］，［PF6］，［B（CN）4］，［BF4］这5种阴离子对DMC表现出较高的选择度。以文献报道过的［emim］［BF4］（位于第8行第2列）和［emim］［DEP］（位于第11行第2列）为例，［emim］［BF4］选择度为2.350，［emim］·［DEP］选择度为0.086，说明［emim］［BF4］对DMC的选择性更强，而［emim］［DEP］则对MeOH的选 择性更强。

为了进一步研究不同阴离子对MeOHDMC二元体系的影响规律，通过COSMORS理论中分子表面电荷密度分布（σ-profile）来研究 分子之间相互作用能量的大小，结果如图4所示。图4分为3个区域，-0.008～0.008 e/Å2区间为非极性区，与3D分子结构中绿色区域相对应；-0.025～-0.008 e/Å2区间为氢键供给区，在3D分子结构中用蓝色表示；0.008～0.025 e/Å2区间为氢键受体区，在3D分子结构中用红色区域表示。MeOH在-0.016 e/ Å2和0.017 5 e/Å2处分别有峰，是由 于分子结构中的羟基同时具有较强的氢键接收（氧原子）与氢键供 给（氢原子）能力；DMC在0.012 5 e/Å2处有一个峰，代表分子中的二甲酯基团，具有较弱的氢键接收能力。［BF4］与［DEP］在氢键 供给区皆有峰，且［DEP］的氢键接收能力大大强于［BF4］，因此［DEP］与MeOH上的氢键供体区域的相互作用力强。这导致在液相中，由于［emim］·［DEP］的存在使MeOH更多地束缚于液相，导致其难以向气相中挥发，最终使MeOH在气相中的浓度降低［7］。而［emim］［BF4］由于极性弱，且峰值与DMC完全重合，反而导致与DMC相互作用增强，使DMC更多地束缚于液相之中，提高了MeOH在气相中的浓度。以上分析结果与图2气液相平衡数据中MeOH在气液两相的分布相一致。

图4 ［BF4］、［DEP］、MeOH和DMC表面电荷密度分布Fig.4σ-profiles of［BF4］，［DEP］，MeOH and DMC.σ：surface charge density；P(σ)：distribution ofσ.

［BTI］，［Tf2N］，［PF6］，［B（CN）4］，［BF4］ 5种阴离子的表面电荷密度分布见图5。由图5可发现，这5种离子液体同样具有较弱的氢键接收能力，且电荷分布密度与DMC较接近。另一方面，DMC在-0.010～-0.008 e/Å2区间具有微弱的氢键供给能力，而在此相对应的0.008～0.010 e/Å2氢键接受区间阴离子［PF6］具有最大的面积，导致［PF6］对DMC的相互作用力强于其他4种阴离子。因此，当阴离子氢键接收能力较弱，且与DMC分子极性相近时，该阴离子将会对MeOH-DMC分离具有效果。

图5 ［BTI］-，［Tf2N］-，［PF6］-，［B（CN）4］-，［BF4］-表面电荷密度分布Fig.5σ-profiles of ［BTI］，［Tf2N］，［PF6］，［B(CN)4］ and ［BF4］.

2.2.2 阳离子的影响

选择了［BTI］，［Tf2N］，［PF6］，［B（CN）4］，［BF4］5种阴离子与不同阳 离子组成离子液体，考察了不同阳离子对DMC选择度的影响，结果如图6所示。

图6 阳离子对DMC选择度的影响Fig.6 Influences of the cations on the selectivity to DMC.■ ［BF4］；● ［N(CN)4］；▲ ［PF6］；▼ ［Tf2N］；◄ ［BTI］

在所研究的阳离子中，随着碳链的增加，离子液体对DMC的选择度逐渐提高。对于咪唑类离子液体，选择度变化规律为［mmim］＜［emim］＜［bmim］＜［omim］；对 于吡啶类离子液体，选择度变化规律为［py］＜［mpy］＜［epy］＜［bpy］＜［hpy］；同样的规律还适用于季铵类和季鏻类离子液体。这是由于碳链的增加使离子液体分子体积增加，降低了它的表面电荷密度和极性［17］。当咪唑环上的2号位氢用甲基取代时，则3取代的咪唑阳离子具有更高的选择度，如［emim］＜［emmim］，［bmim］＜ ［bmmim］，［hmim］＜［hmmim］等。研究结果表明，咪唑环2号位氢具有微弱的酸性，即表现出微弱的氢供给能力，当用甲基取代后，则降低了离子液体整体的极性，从而增强了与DMC的相互作用力［11］。此外，吡啶类离子液体随着分子上支链的增加，对DMC的选择度为［epy］＜［empy］，［bpy］＜［bmpy］，［hpy］＜［hmpy］。因此，增加阳离子上支链的数量可提高离子液体对DMC的选择度。另一方面，当阳离子支链上增加额外的极性基团时，选择度将会大幅下降，如［EtOHmim］＜［emim］，［BDEA］＜［N4441］。

由图6还可看出，随着阳离子的变化，由5种不同阴离子组成的离子液体对DMC选择度的变化趋势一致，表明阴离子在共沸物分离中起主要作用，阴离子对选择度的影响顺序为［PF6］＞［Tf2N］＞［B TI］＞［B（CN）4］＞［BF4］。由于［PF6］对DMC的选择度远高于其余4种阴离子，因此选择阴离子为［PF6］的离子液体具有较高的应用前景。而阳离子种类和数量较多，对选择度的影响小且复杂，因此对于阳离子的选择需根据实际 分离情况及生产成本确定，推荐选择常见的咪唑类阳离子，如［bmim］和［hmim］。MeOH（1）-DMC（2）-［hmim］［PF6］（3）三元体系气液相平衡图见图7。

图7 MeOH（1）-DMC（2）-［hmim］［PF6］（3）三元体系的气液相平衡图Fig.7 Vapor-liquid equilibrium data of the MeOH(1)-DMC(2)-［hmim］［PF6］(3) system.■ x3=0.1；● x3=0.2；▲ x3=0.3；▼ x3=0.4

当［hmim］［PF6］浓度为0.2时，MeOH-DMC共沸物消失，随着［hmim］［PF6］浓度进一步提高，MeOH-DMC的相对挥发度增加，分离难度降低。

3 结论

1）基于COSMO-RS理论的COSMOtherm软件能准确预测离子液体对DMC的选择性强弱以及MeOH-DMC-离子液体三元体系的气液相平衡数据。

2）COSMOtherm软件筛选结果和σ-profile分离机理研究结果表明，氢键接收能力较弱且与DMC分子极性相近的疏水型阴离子［BTI］，［Tf2N］，［PF6］，［B（CN）4］，［BF4］对DMC选择度较高；阳离子对DMC选择度的影响较小，但碳链或支链增加能提高离子液体对DMC的选择度。

3）综合阴阳离子分离能力，选择常见的咪唑类阳离子、［PF6］为阴离子的离子液体（如［bmim］·［PF6］和［hmim］［PF6］等），预计可在MeOHDMC共沸物体系中得到较好的应用。

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（编辑 王 萍）

Screening ionic liquids for separation of methanol and dimethyl-carbonate mixtures based on COSMO-RS method

Li Jun1，2，He Wenjun1，Qi Zhiwen2，Zong Hongyuan1，Yang Weimin1
（1. SINOPEC Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，State Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Catalysis，Shanghai 201208，China；2. State Key Laboratory of Chemical Engineering，School of Chemical Engineering，East China University of Science and Technology，Shanghai 200237，China）

Based on the COSMO-RS theory，ionic liquids were used as extractants for the separation of the methanol and dimethylcarbonate(DMC) system. It was confirmed that COSMO-RS could accurately predict the separation capacity of the ionic liquids by the contrast between the predicted data and the experimental data. The influences of cations and anions on the separation of the azeotrope of methanol and DMC were investigated based on 702 ionic liquids(consisted of 26 kinds of anions and 27 kinds of cations) and the surface charge density distribution，in which five kinds of anions showed the excellent selectivity to DMC，and the order was ranked as follows［PF6］＞［Tf2N］＞［BTI］＞［B(CN)4］＞［BF4］. The influences of the cations on the selectivity were less than those of the anions. The selectivity to DMC increased with the increase of both the length of alkyl chain and the number of side chains. According to the screening results，［hmim］［PF6］showed its potential in the separation process of the methanol-DMC azeotrope.

ionic liquids；dimethyl carbonate；methanol；separation；COSMO-RS

1000-8144（2016）12-1499-07

TQ 028.3

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.014

2016-05-16；［修改稿日期］2016-08-31。

李骏（1988—），男，江西省赣州市人，博士后，电话 021-68462197-5251，电邮 ljsmail@163.com。