新型液化气脱硫剂的吸附与再生性能研究

刘新宇，崔凯燕，王海波，乔 凯，王领民

（中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

新型液化气脱硫剂的吸附与再生性能研究

刘新宇，崔凯燕，王海波，乔 凯，王领民

（中国石化 抚顺石油化工研究院，辽宁 抚顺 113001）

采用等体积浸渍法，以ZSM-5分子筛为载体负载具有加氢活性的金属钨和镍制备了系列脱硫剂，以二甲基二硫的正己烷溶液为模型液化气，采用固定床吸附评价方法，考察了金属负载量、吸附温度、吸附压力及液态空速（LHSV）对吸附剂穿透硫容（CS）的影响及加氢工艺条件对脱硫剂再生性能的影响。实验结果表明，随着金属负载量的增加，脱硫剂的CS呈现先增大后减小的趋势，当负载15%（w）WO3和3%（w）NiO（FL-3）时，脱硫效果最佳；结合BET分析及脱硫剂CS数据可知物理吸附与化学吸附同时存在。最优吸附条件为：25 ℃，1 MPa，LHSV=1 h-1；最优再生条件为：200 ℃，2 MPa，H2气态空速为1 000 h-1，脱硫剂可充分再生。

液化气；脱硫剂；ZSM-5分子筛；钨金属；镍金属；再生

液化石油气脱硫的传统方法为醇胺法脱H2S［1］和碱液抽提氧化法（Merox抽提氧化）脱硫醇［2-3］，但上述方法存在二硫化物残留的问题，从而无法做到对液化气的深度脱硫［4-5］。而当液化气作为化工原料应用时［6-7］，残留硫化物会导致催化剂中毒［8-9］、下游产品硫含量超标［10］等一系列问题。除Merox抽提氧化法脱硫之外，还有加氢法脱硫［11-12］、选择性催化氧化吸附脱硫［13］及吸附法脱硫［14-15］等。吸附法可达到深度脱硫目的，其优点为：可在较低的温度及压力下进行，成本较低；脱硫过程中烯烃不发生变化，同时不使用碱液，绿色环保，是一项具有良好的发展前景的技术［16］。

目前，吸附法脱硫所使用的吸附剂在吸附达到饱和后多在高温（400 ℃以上）下进行再生［17-18］，脱硫成本较高，在 一定程度上阻碍了吸附法脱硫的应用［19］。通过在吸附剂载体上负载具有加氢活性的金属组分钨和镍［20-21］，使得吸附剂在吸附饱和之后进行的再生过程中，再生温度大幅降低。即吸附剂的再生过程实际上是吸附在吸附剂上的硫化物与H2发生加氢反应，转化为硫化氢而被脱除的过程。

本工作采用等体积浸渍法，以ZSM-5分子筛为载体负载具有加氢活性的金属钨和镍制备了系列脱硫剂，以二甲基二硫（DMDS）的正己烷溶液为模型液化气，采用固定床吸附评价方法，考察了金属负载量、吸附温度、吸附压力及液态空速（LHSV）对吸附剂穿透硫容（CS）的影响及加氢工艺条件对脱硫剂再生性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂

正己烷：AR，天津市永大化学试剂有限公司；DMDS、硝酸镍：AR，天津市光复科技发展有限公司；偏钨酸铵：AR，昆山兴邦钨钼科技有限公司；ZSM-5分子筛粉末：硅铝比25，南开大学催化剂有限公司；拟薄水铝石粉、硝酸、去离子水：自制。

1.2 吸附剂的制备

将ZSM-5分子筛粉末与拟薄水铝石粉以一定比例混合，加入一定浓度的硝酸溶液混合后，搅拌均匀，混捏、碾压、挤条、阴干、烘干、煅烧，制备出系列吸附剂载体。

采用等体积浸渍法，将吸附剂载体浸渍在硝酸镍和偏钨酸铵盐溶液中，6 h后取出阴干、烘干、煅烧，制备出负载有WO3及NiO的脱硫剂，通过计算投料比制备出负载不同质量分数金属的吸附剂，编号为：A-0（未负载金属的空白载体）；FL-1（负载5%（w）WO3，3%（w）NiO）；FL-2（负载10%（w）WO3，3%（w）NiO）；FL-3（负载15%（w）WO3，3%（w）NiO）；FL-4（负载20%（w）WO3，3%（w）NiO）；FL-5（负载25%（w）WO3，3%（w）NiO）。

1.3 活性金属负载量的筛选

以DMDS的正己烷溶液为模型液化气进行筛选，原料硫含量（w）为120×10-6。依次将上述系列吸附剂装填于固定床（内径为12 mm）中，将15 mL吸附剂装于床层中间，床层上下装填石英砂。在一定的吸附温度、吸附压力及LHSV下，通入原料液，分析净化后的流出液中硫含量。当硫含量大于10×10-6时，认为吸附剂被穿透，将此时单位质量吸附剂吸附的硫含量定义为穿透硫容（CS，mg/g），按照式（1）计算：

式中，Q为原料液的流量，mL/h；w0为反应器入口处原料液的硫含量，μg/g；w1为反应器出口处原料液的硫含量，μg/g；t为吸附时间，h；ρ为原料液密度，g/mL；m为吸附剂质量，g。

1.4 吸附和再生条件的优化

在考察吸附条件及再生条件之前，采用含10%（φ）H2S（其余为H2）气体对负载氧化态金属的系列吸附剂进行硫化，并在反应过程中检测尾气中H2S含量，当H2S含量从低到高至逐渐平稳后，可视为H2S已经完全穿透床层，氧化态金属转变为硫化态［22］，吸附剂具有加氢反应活性。再将吸附剂装填于固定床反应器（内径18 mm）中，在中段装填吸附剂30 mL，在床层上下装填瓷环。

依次改变吸附温度、吸附压力和LHSV中的1个条件，另2个条件不变，根据CS值大小确定最佳的吸附条件。

当吸附剂被穿透之后，关闭液化气阀门，打开H2的阀门，保证H2的GHSV=1 000 h-1，在一定的温度和压力下进行硫化物的加氢反应，对吸附剂进行再生。检测尾气中H2S的含量，当H2S含量（φ）低于50×10-6时，停止再生反应，记录再生反应需要的时间。再生反应完毕后，关闭H2阀门，打开液化气阀门进行新一轮的吸附反应，并根据吸附容量恢复率来判断再生效果。通过改变反应条件，优化出最佳的再生反应温度和压力。

1.5 测试方法

采用美国Quantachrome公司的Autosorb 3B型全自动比表面积和孔径分布仪测量比表面积和孔体积，抽真空，并在液氮（-196 ℃）温度下进行氮气吸附测量。

采用美国安捷伦公司Agilent 7890 B型气相色谱仪进行硫含量测试。毛细管气相色谱法，火焰光度检测器，以外标定法得到试样中硫含量；从40℃程序升温至160 ℃，检测器温度为200 ℃。

2 结果与讨论

2.1 金属负载量的影响

图1为金属与硫化物的S-M配位吸附机理。由图1可知，未负载金属的吸附剂主要靠分子筛内部的孔道对硫化物进行物理吸附；而负载金属之后，吸附剂上的金属可直接与硫原子相互作用［14］，属于化学吸附，吸附作用更强。

图1 金属与硫化物的S-M配位吸附机理Fig.1 Mechanism of the S-M coordination adsorption between metal and sulfide.

图2 为不同金属负载量吸附剂的硫穿透曲线。由图2可知，在吸附剂被穿透时（流出液硫含量超过10×10-6），负载不同量金属的吸附剂穿透时间顺序为：FL-3＞FL-4＞FL-5＞FL-2＞FL-1＞A-0，由式（1）可知，CS大小的顺序为：FL-3＞FL-4＞FL-5＞FL-2＞FL-1＞A-0，随着负载金属量的增大，化学吸附作用逐渐增强，吸附容量随之增大。但负载金属过多时，金属分布不均可使分子筛孔道堵塞，导致吸附剂的吸附容量下降。因此，当载体负载15%（w）WO3和3%（w）NiO(FL-3)时，吸附剂的吸附硫容量最大。

图2 不同金属负载量吸附剂的硫穿透曲线Fig.2 Sulfur breakthrough curves of adsorbents with different metal loading.Adsorption conditions：25 ℃，1 MPa，LHSV=1 h-1.■ A-0：support without metal；● FL-1：loaded with 5%(w)WO3+3%(w)NiO；▲ FL-2：loaded with 10%(w)WO3+3%(w）NiO；▼ FL-3：loaded with 15%(w)WO3+3%(w)NiO；◆ FL-4：loaded with 20%(w)WO3+3%(w)NiO；★ FL-5：loaded with 25%(w)WO3+3%(w)NiO

表1为不同金属负载量吸附剂的CS和物化性能。由表1可知，随着金属负载量的增加，所制得的吸附剂的比表面积和孔体积均有所下降。这可能是由于高含量的硝酸镍和偏钨酸铵发生热分解产生的金属氧化物部分地堵塞了孔道的缘故。吸附剂的吸附性能随着金属负载量的增大先增加后减小，且都高于未负载金属的吸附剂载体。这也说明了负载活性金属的吸附剂不但存在物理吸附作用，而且还存在化学吸附作用。

表1 不同金属负载量吸附剂的CS和物化性质Table 1 Breakthrough sulfur capacity(CS) and physicochemical properties of the adsorbents with different metal loading

2.2 吸附工艺条件的考察

2.2.1 吸附温度的影响

图3为不同吸附温度下吸附剂的硫穿透曲线。由图3可知，穿透时间随着吸附温度的升高而缩短，CS减小，CS从1.86 mg/g（25 ℃）降至0.75 mg/g（100 ℃）（结合公式（1）计算得出）。这是由于吸附剂对硫化物的吸附是一个放热过程［23］，温度升高不利于吸附。因此，最佳的吸附温度为25 ℃。

图3 不同吸附温度下吸附剂的硫穿透曲线Fig.3 Sulfur breakthrough curves of the adsorbent at different adsorption temperature.Adsorption conditions：FL-3，1 MPa，LHSV=1 h-1.Temperature/℃：■ 25；● 40；▲ 60；▼ 80；◆ 100

2.2.2 吸附压力的影响

图4为不同吸附压力下吸附剂的硫穿透曲线。由图4可知，不同吸附压力下吸附剂的CS基本保持不变，这是因为在液相吸附中，压力的变化对分子间距的影响很小，对吸附过程影响不大。综合考虑设备的要求，将吸附压力确定为1 MPa。

图4 不同吸附压力下吸附剂的硫穿透曲线Fig.4 Sulfur breakthrough curves of the adsorbent under different adsorption pressure.Adsorption conditions：FL-3，25 ℃，LHSV=1 h-1.Pressure/MPa：■ 1；● 2；▲ 3；▼ 4

2.2.3 LHSV的影响

图5为不同LHSV下吸附剂的硫穿透曲线。由图5可知，LHSV从0.5 h-1升至3.0 h-1时，吸附剂的穿透时间缩短，CS从2.1 mg/g降低到1.5 mg/g（结合式（1）计算得出）。这是由于LHSV较低时，原料在床层中停留时间较长，硫化物和吸附剂接触时间延长，使脱硫效果提高；而随着LHSV的增大，原料在床层中停留时间缩短，硫化物和吸附剂接触时间减少，脱硫效果变差。由于低LHSV下原料的处理量也会下降，考虑到吸附剂CS与液化气处理量的关系，选择LHSV为1 h-1较为合适。

图5 不同LHSV下吸附剂的硫穿透曲线Fig.5 Sulfur breakthrough curves of the adsorbent at different LHSV. Adsorption conditions：FL-3，25 ℃，1 MPa.LHSV/h-1：■ 0.5；● 1；▲ 2；▼ 3

2.3 再生工艺条件的考察

2.3.1 加氢反应温度对吸附剂再生性能的影响

图6为加氢反应温度对吸附剂再生速度的影响。由图6可知，在200，245，290 ℃下分别需要再生13，10，7 h后反应才能完成。这是因为温度越高，加氢反应的活性越高，反应速率越快，反应的时间越短。对再生后的吸附剂重新进行吸附性能考察，并与相同吸附条件下新鲜吸附剂的CS（见表2）进行对比，发现再生吸附剂的吸附硫容的恢复率均大于98%，说明吸附剂得到充分再生并且再生性能良好。如果从降低吸附剂再生反应温度的角度来说，将再生温度定为200 ℃比较合适。

图6 加氢反应温度对吸附剂再生速度的影响Fig.6 Influences of hydrogenation temperature on the regeneration velocity of the adsorbent.Reaction conditions：FL-3，4 MPa，GHSV=1 000 h-1.Temperature/℃：■ 200；● 245；▲ 290

表2 不同温度下再生反应前后吸附剂的CSTable 2 Breakthrough sulfur capacity of the adsorbent before and after regeneration at different temperature

2.3.2 加氢反应压力对吸附剂再生性能的影响

图7为加氢反应压力对吸附剂再生速度的影响。由图7可知，在1，2，3，4 MPa下，分别再生20，14，14，13 h后反应完成。这是因为在2～4 MPa的范围内，DMDS的加氢反应活性较高，且大于1 MPa下的反应活性。

图7 加氢反应压力对吸附剂再生速度的影响Fig.7 Influence of hydrogenation reaction pressure on the regeneration velocity of the adsorbent.Reaction conditions：FL-3，200 ℃，GHSV=1 000 h-1.Pressure/MPa：■ 1；● 2；▲ 3；▼ 4

对每次再生后吸附剂进行固定床吸附性能考察，并与同样吸附条件下新鲜吸附剂的CS进行对比，结果见表3。由表3可知，不同条件下再生的吸附剂吸附硫容的恢复率均大于98%，说明吸附剂得到充分再生且性能良好。从节约设备投资的角度考虑，将再生压力定为2 MPa较合适。

表3 不同压力下再生反应前后吸附剂的CSTable 3 Breakthrough sulfur capacity of the adsorbent before and after regeneration under different pressure

3 结论

1）随着金属负载量的增加，脱硫剂的CS呈现先增大后减小的趋势，当负载15% （w）WO3和3%（w）NiO（FL-3）时，脱硫效果最佳；结合BET分析及脱硫剂CS数据可知物理吸附与化学吸附同时存在。

2）考察了吸附温度、吸附压力及LHSV对吸附剂CS的影响，确定最优吸附条件为：25 ℃，1 MPa，LHSV=1 h-1。

3）采用硫化物加氢反应的再生方法对吸附饱和的吸附剂进行再生，确定最优再生条件为：200 ℃，2 MPa，GHSV=1 000 h-1。

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（编辑 杨天予）

Adsorbility and regeneration of a novel liquefied petroleum gas desulfurizer.

Liu Xinyu，Cui Kaiyan，Wang Haibo，Qiao Kai，Wang Lingmin
(SINOPEC Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals，Liaoning Fushun 113001，China)

A series of desulfurizers containing active tungsten and nickel with ZSM-5 as the support were prepared through incipient wetness impregnation. The influences of metal loading，adsorption temperature，adsorption pressure and liquid hourly space velocity(LHSV) on the breakthrough sulfur capacity(CS) of the desulfurizers were researched with n-hexane solution containing dimethyl disulfide(DMDS) as simulated liquefied petroleum gas in a fixed bed. The effects of hydrogenation conditions on the desulfurizer regeneration were investigated. The results showed that CSof the desulfurizers firstly increased and then decreased with the increase of the metal loading，and the desulfurizer with WO3loading of 15%(w) and NiO loading of 3%(w)(FL-3) was the best for the desulfurization. It was indicated that there were simultaneously physical and chemical adsorptions in the adsorption process by analyzing the BET and CSdata of the desulfurizer. The optimal adsorption conditions are 25 ℃，1 MPa and LHSV 1 h-1. The optimal regeneration conditions are 200 ℃，2 MPa and hydrogen gas hourly space velocity(GHSV) 1 000 h-1，and the desulfurizer can be regenerated sufficiently.

liquefied petroleum gas；desulfurizer；ZSM-5 zeolite；tungsten；nickel；regeneration

1000-8144（2016）12-1481-06

TE 644

A

10.3969/j.issn.1000-8144.2016.12.011

2016-05-24；［修改稿日期］2016-08-23。

刘新宇（1988—），男，辽宁省丹东市人，硕士，工程师，电话 024-56389415，电邮 liuxinyu.fshy@sinopec.com。

中国石油化工集团公司资助项目(113045)。