Sn掺杂TiO2/ACF复合材料的制备、表征及光催化性能

蔺波涛，施冬梅（军械工程学院，河北 石家庄 050003）



Sn掺杂TiO2/ACF复合材料的制备、表征及光催化性能

蔺波涛，施冬梅
（军械工程学院，河北 石家庄 050003）

摘要：以Ti(OC4H9)4为前体，SnCl4为Sn源，采用胶溶-回流法制备了Sn掺杂的TiO2，利用浸渍提拉法将其负载到活性炭纤维（ACF）表面，并运用SEM、XRD、XPS、DRS等手段对TiO2/ACF复合材料进行表征，考察了复合材料光催化降解气相甲醛的性能。研究结果表明，Sn元素掺入TiO2晶格中，有利于抑制TiO2晶粒的生长，促进TiO2由锐钛矿型向金红石型的转化，光吸收范围发生一定程度红移；HNO3的用量为0.015mol、掺锡量为6%、负载两层的TiO2/ACF-50复合材料在紫外光照射下对甲醛的去除率复合材料可达85.2%，而在可见光下仅为65.3%。

关键词：TiO2/ACF复合材料；吸附；催化剂;锡掺杂

第一作者及联系人： 蔺波涛（1987—）， 男， 硕士研究生。 E-mail linbotao 2126@126.com。

Preparation and characterization of Sn doped TiO2/ACF photocatalytic composite material

LIN Botao，SHI Dongmei
（Ordnance Engineering College，Shijiazhuang 050003，Hebei，China）

Abstract：Sn/TiO2was prepared with Ti(OC4H9)4and SnCl4by peptization-refluxing method.TiO2was loaded to the surface of ACF by the use of dip-coating method.TiO2/ACF was characterized by Scanning Electron Microscopy，X-ray Diffraction，X-ray Photoelectron Spectroscopy and UV-VISDiffuse Reflectance Spectroscopy，and the degradation of CH2O was investigated. When Sn was incorporated into TiO2，the growth of TiO2grains was inhibited and the conversion of TiO2was promoted from anatase to rutile. The range of light absorbed by TiO2was redshift. When 0.015 mol HNO3were used and 6% Sn were doped content，the removal rate of CH2O was 85.2 percent by two layer TiO2/ACF-50 under UV irradiation，while that of only 65.3 percent was obtained under the visible light.

Key word：TiO2/ACF composites; adsorption; catalysis; Sn doped

光催化氧化技术具有氧化能力强、光催化效率高、无二次污染等优点。TiO2作为一种应用最广泛的光催化剂，能够在紫外光的照射下催化降解大部分有机污染物[1]。目前关于TiO2光催化剂的研究大部分都是围绕如何克服其量子效率较低、带隙能较高（3.2eV）、不易回收等缺陷展开的，而当前TiO2的改性方法有半导体耦合法、离子掺杂法、贵金属沉积法和表面光敏化法等[2]。离子掺杂法由于操作简单、提高TiO2光催化效果较好，成为了TiO2改性的一种常用方法。

Sn是一种良好的金属离子掺杂剂，曾在ZnO、TiO2等半导体光催化剂的掺杂改性中具有较好的效果而引起广泛关注[3]。适量Sn的掺入，使TiO2的晶体内质点排列周期性受到破坏，导致点阵结构的周期势场发生畸变，引起晶格缺陷，一方面导致氧原子逃离TiO2晶格，氧空位的出现形成光生电子的捕获中心，有效抑制了光生电子-空穴对的复合；另一方面促使了TiO2由锐钛矿型向金红石型的转化，同时，Sn的掺入阻碍了粒子间Ti和O的传递和重排，抑制了TiO2晶粒的生长，粒径减小[4]。

本文以钛酸丁酯和四氯化锡为主要原料，采用胶溶-回流法制备了Sn掺杂的TiO2溶胶，并通过浸渍提拉法将其负载在活性炭纤维（ACF）上，运用SEM、XRD、XPS、DRS等手段对TiO2/ACF复合材料进行表征，以气相甲醛为降解物，考察复合材料在紫外灯和白炽灯照射下对其去除性能。

1 实验部分

1.1 实验原料和仪器

实验所用原料有：钛酸丁酯、硝酸、乙酰丙酮、无水乙醇、四氯化锡、去离子水、活性碳纤维和甲醛；光催化活性的测试实验在自制的反应装置（体积为6L）中进行，如图1所示。

图1 自制反应装置实物图

1.2 复合材料的制备

1.2.1 活性炭纤维预处理

由于ACF表面有油脂等化学物质存在，易造成纤维微孔堵塞，以及负载的TiO2脱落，采用硝酸对ACF表面进行氧化蚀刻处理[5]。将ACF裁剪成4cm×4cm的小块，投到去离子水中，超声震荡15min，以洗去其表面的杂质和浮沉，再将ACF置于硝酸溶液中，在60℃的恒温水浴中浸泡1h，然后将ACF用去离子水清洗至中性，用干燥箱将其在60℃下恒温干燥5h，储存于密封的容器中备用。

1.2.2 ACF负载TiO2的制备

首先，在烧杯中倒入适量（30mL、40mL、50mL、60mL）无水乙醇，加入0.3mL乙酰丙酮，再向其中缓慢加入5mL钛酸丁酯；其次，称取一定量（分别取摩尔比Sn/Ti=0.01、0.04、0.06、0.1）的SnCl4加入混合溶液，用磁力搅拌器搅拌15min至均匀；再次，用胶头滴管将5mL去离子水匀速缓慢滴到该混合溶液中，搅拌速度控制在700r/min左右，此时溶液呈白色浑浊状；然后，搅拌30min后，再将适量（0.005mol、0.015mol、0.025mol、0.035mol）硝酸逐滴加入混合溶液中，溶液呈淡黄色透明溶胶；最后，将该溶胶转移至圆底烧瓶中，在80℃的水浴中，恒温回流50min。

将经过预处理的ACF置于上述制备的TiO2溶胶中，浸渍10min，然后匀速缓慢从溶胶中提拉出来，放置于烘箱中，在80℃下干燥3h，再将其在马弗炉中于400℃下焙烧2h，即制得Sn掺杂的TiO2/ACF复合材料。重复以上操作，可制得负载层数不同的TiO2/ACF，分别记为TiO2/ACF(1)、TiO2/ACF(2)、TiO2/ACF(3)。使用不同量无水乙醇制得的TiO2/ACF，分别记为TiO2/ACF-30、TiO2/ACF-40、TiO2/ACF-50、TiO2/ACF-60。

1.3 光催化性能测试

1.3.1 甲醛溶液标准曲线的绘制

用微量注射器将一定量的甲醛溶液滴在滤纸上，将滤纸置于加热板上，打开加热装置，温度控制在40℃，以保证注入的液相甲醛完全气化，同时打开风扇，使反应舱内的甲醛分布均匀，反应舱内环境温度为23℃，相对湿度为35%，用甲醛检测仪观察反应舱内气相甲醛浓度的变化，待甲醛浓度稳定后，记录下读数。加入的甲醛溶液与反应舱内的甲醛气体浓度关系标准曲线，如图2所示。

1.3.2 复合材料去除气相甲醛的测试

图2 反应舱内甲醛气体浓度与加入甲醛溶液的标准曲线

根据反应舱内甲醛气体浓度与加入甲醛溶液的标准曲线，向反应舱内加入液相甲醛0.7μL，使反应舱内甲醛气体的浓度达到2.5mg/m3。将制备的TiO2/ACF复合材料悬挂于反应舱中央，分别以紫外灯（主波长为254nm，15W）和白炽灯（波长为380～760nm，100W）为光源，在避光条件下，使复合材料对甲醛气体进行预吸附60min后，开启光源。用甲醛检测仪检测舱内甲醛浓度变化，每隔30min，记录一次甲醛浓度，反应时间为390min。复合材料对甲醛的去除率计算式如式(1)。

式中，C0为初始时刻甲醛气体的浓度；Ct为t时刻甲醛气体的浓度。

2 结果与讨论

2.1 SEM分析

图3为HNO3用量为0.015mol，Sn4+的掺杂量为6%，无水乙醇用量分别为30mL、40mL、50mL、60mL时制得负载两层的TiO2/ACF电镜扫描SEM图。当无水乙醇的用量较少时，制得的溶胶黏度较大，每次成膜较厚，膜厚度不均匀，TiO2在ACF上负载不牢，且容易发生团聚，干燥后易产生裂纹、脱粉，如图3(a)、(b)所示；当无水乙醇的用量较大时，制得的TiO2浓度降低，溶胶黏度较小，每次成膜厚度较薄，干燥后不容易产生裂纹，多次成膜后不易脱落，如图3(c)所示，但无水乙醇用量也不能太大，否则TiO2浓度太低，成膜厚度太薄，ACF上负载的TiO2量太少，如图3(d)所示。

图4为无水乙醇用量为50mL，HNO3用量为0.015mol，Sn4+掺杂量为6%时制得负载层数分别为0、1、2、3的TiO2/ACF复合材料的SEM图。从图4可以知道，当负载层数为1层时，TiO2在ACF表面形成致密、均匀的一层薄膜，随着负载层数的增加，尤其是当负载层数达到3层时，经干燥后，TiO2薄膜出现龟裂，甚至脱落现象。

图3 无水乙醇不同用量下制备的TiO2/ACF在不同倍数下的SEM图

图4 不同负载层数TiO2/ACF在不同倍数下的SEM图

2.2 XRD分析

图5为乙醇用量为50mL，Sn4+的掺杂量为6%，HNO3的用量分别为0.005mol、0.015mol、0.025mol、0.035mol时制备的TiO2的XRD图。从图5可以看出，随着溶胶酸性的增强，即HNO3用量的增多，锐钛矿型TiO2的晶粒粒径减小，特征峰强度减弱，峰形逐渐变得宽化。分析原因为：酸催化剂的主要作用是可以加速醇盐的水解反应，同时可以减缓醇盐的聚合速率，使凝胶速度变慢，较快的水解速率和较慢的聚合速率有助于形成均匀有序的溶胶结构，通过控制使用HNO3用量来调节晶体的生长速度，有利于晶体的结构趋于完善[6]；同时，过多H+的存在会抑制醇盐的聚合，从而阻碍锐钛矿型TiO2以及晶核的形成与生长[7]。

图5 不同HNO3用量制备的TiO2样品的XRD图

图6 不同掺锡量制备的TiO2样品的XRD图

图6为无水乙醇用量为50mL，HNO3用量为0.015mol，Sn4+掺杂量分别为0、1%、4%、6%、10%时制备的TiO2的XRD图。从图6中可以看出，掺杂Sn4+后，谱图中并没有SnO2的特征峰出现，原因可能是Sn4+进入了TiO2的晶格内部，替代了Ti4+的位置，分布在TiO2的晶格间以固溶体形式存在，而不是堆积于其表面[8]；Sn4+的掺入使TiO2的晶体内质点排列周期性受到破坏，导致点阵结构的周期势场发生畸变，引起晶格缺陷，推进了畸变的发生，从而促使锐钛矿型TiO2部分转化为金红石型。同时，Sn4+的掺入阻碍了粒子间Ti和O的传递和重排，抑制了TiO2晶粒的生长，粒径减小[9]。

2.3 XPS分析

图7为HNO3用量为0.015mol，Sn4+的掺杂量为6%时制得的TiO2/ACF(2)-50复合材料的XPS谱图。从复合材料的全谱图(a)中可知，样品中存在Ti、O、Sn、C四种元素；由图7(b)中Ti2p的能谱图可知，在464.4eV和458.5eV分别归属于Ti2p1/2和Ti2p3/2，其中Ti2p1/2和Ti2p3/2的结合能与纯TiO2中的Ti2p1/2（结合能为460.0eV）和Ti2p3/2（结合能为453.9eV）相比，谱峰向高能端方向略有移动，说明了Ti4+周围的电子云密度有所变化，证明了Sn4+已掺进了TiO2中[10]；图7(c)为O1s的拟合峰谱图，可以解析为表面羟基氧（O—H，531.8eV）和晶格氧（O—Ti，529.9eV）；从图7(d)中Sn3d的XPS能谱可以看出，该能谱峰由Sn3d3/2(495.3eV)和Sn3d5/2(486.8eV)两部分构成，根据电子结合能标准手册可知，Sn是以+4价化学态的形式存在的。

2.4 DRS分析

图8为乙醇用量为50mL、HNO3的用量为0.015mol时制备的不同掺锡量的TiO2紫外-可见光漫反射光谱图。由图8可知，TiO2掺杂Sn4+以后均出现了一定程度的红移现象，在紫外光区域吸收强度几乎没有变化，当Sn4+的掺杂量为6%时，TiO2在可见光区域的吸收能力提高幅度最大，分析原因可能是Sn4+的掺入，Sn的5s轨道上的电子发生迁移促进了电子-空穴对的分离，降低了TiO2的禁带宽度，导致所需激发能量降低，表现为对可见光的吸收能力有所增强[11]。

2.5 光催化性能结果分析

图9为HNO3的用量为0.015mol、掺锡量为6%、TiO2/ACF(2)-50复合材料分别在紫外光和可见光照射下对甲醛的去除率。由图9可知，掺锡的复合材料在紫外光激发下对甲醛的去除率为85.2%，与在可见光照射下的去除率65.3%。

图10为HNO3的用量为0.015mol、掺锡量为6%、不同负载层数的TiO2/ACF-50复合材料在紫外光照射下对甲醛的去除率。由图10可知，反应前150min，ACF的吸附性能起主要作用，150min以后，TiO2的光催化性能起主要作用；对比TiO2/ACF(1)、TiO2/ACF(2)、TiO2/ACF(3)的甲醛去除曲线可知，TiO2的负载量存在最佳值。

图7 掺Sn的TiO2/ACF复合材料的XPS谱图

图8 不同掺锡量制备的TiO2的紫外-可见光谱图

图9 TiO2/ACF复合材料在不同光照射下对甲醛的去除率

图10 不同负载层的TiO2/ACF复合材料对甲醛的去除率

图11 不同掺锡量的TiO2/ACF复合材料对甲醛的去除率

图11为HNO3的用量为0.015mol、不同掺锡量的TiO2/ACF(2)-50复合材料在紫外光照射下对甲醛的去除率。从图11可以看出，当掺锡量较少时，由于没有足够捕获电子-空穴对的陷阱，光生载流子不能实现最有效的分离[12]，致使复合材料对甲醛的去除率提高不是很明显；当掺杂浓度过高时，会对催化剂晶格体系造成过度的破坏，电荷陷阱过于密集而形成复合中心[13]，导致光催化剂的性能下降，从而复合材料对甲醛的去除率又会下降。

3 结 论

本文采用胶溶-回流法和浸渍法相结合的办法制备了TiO2/ACF复合材料。研究结果发现，无水乙醇用量、负载层数决定TiO2在ACF上的成膜质量和厚度；溶胶酸性的增强，可以抑制TiO2晶粒的生长；Sn元素的掺入，有利于抑制TiO2晶粒的生长，促进TiO2由锐钛矿型向金红石型的转化，TiO2吸收波长出现了一定程度的红移；当HNO3的用量为0.015mol、无水乙醇用量为50mL、掺锡量为6%、负载两层的TiO2/ACF复合材料在紫外光照射下，对甲醛的去除率复合材料可达85.2%，而在可见光下仅为65.3%。

参 考 文 献

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研究开发

收稿日期：2015-05-22；修改稿日期：2015-08-22。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.032

中图分类号：TJ 55

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）02–0549–06