三甲基苯酚催化合成三甲基苯醌研究进展

张天永，王梦颖，李彬，刘茜（天津大学化工学院，天津市应用催化科学和工程重点实验室，天津 30007；天津化学化工协同创新中心，天津 30007）



三甲基苯酚催化合成三甲基苯醌研究进展

张天永1，2，王梦颖1，李彬1，刘茜1
（1天津大学化工学院，天津市应用催化科学和工程重点实验室，天津 300072；2天津化学化工协同创新中心，天津 300072）

摘要：2,3,5-三甲基苯醌（TMBQ）是重要的维生素E合成中间体，随着研究开发技术的不断突破，陆续出现了很多合成工艺。本文综述了催化氧化2,3,6-三甲基苯酚（TMP）制备TMBQ的各种方法，着重介绍了热催化氧化方法中催化剂的国内外开发情况。简要介绍了光催化氧化法在该反应中的最新研究情况、可能的反应机理和液体喷射环流反应器（LJLR）在此合成中的应用。光催化氧化法具有无毒安全、稳定性好、能耗低的特点，LJLR能强化物质间的传质传热，操作方便。由于国内TMP生产能力有限，开发新型高效的催化剂、研究开发全新合成手段已经成为目前的主要任务。其他合成TMBQ的方法也颇有前景，偏三甲苯（TMB）价格低廉、来源广泛，直接催化氧化TMB合成TMBQ已有报道，可能会成为未来合成TMBQ的主要技术。

关键词：2,3,6-三甲基苯酚；2,3,5-三甲基苯醌；催化；氧化；合成；化学反应器

第一作者：张天永(1966— )，男，博士，教授，博士生导师。联系人：李彬，副教授，硕士生导师，研究方向为精细化学品合成。E-mail libin@tju. edu.cn。

维生素E是一种常用的药品、保健品，而且在食品、饲料工业以及化妆品领域等也有诸多用途，还是一种工业上最为重要的抗氧化剂[1-3]。在全世界，维生素E产品销量稳步上升，国内的需求量也越来越大[4]。维生素E的获得主要通过天然物提取和化学合成，天然提取的维生素E较少，无法满足市场的需要，价格也较贵[5]。目前市场上以合成维生素E为主，2,3,5-三甲基苯醌（TMBQ）是其中的关键中间体，它可以还原为三甲基氢醌（TMHQ），再与异植物醇缩合制得维生素E[6]。

依据起始反应物不同，均三甲酚法、2,3,6-三甲苯酚法（TMP）、偏三甲苯法（TMB）和异佛尔酮法是四大主要合成TMBQ的方法，其中TMB法又有多步合成和直接催化氧化法。从合成2,6-二甲基苯酚的副产物中可以提取出均三甲酚，但由于原料价格高，故实现大规模生产具有相当难度[7]；TMB多步合成法由于涉及磺化、硝化以及多次氧化还原反应，造成了杂质多、纯度低、难处理的问题，所以尽管实现了工业生产，但还有许多难题有待解决；TMB直接氧化法和异佛尔酮法的研究尚未成熟，距离工业生产还有一定距离。

目前国内TMBQ的生产方法是TMP法，主要的生产厂家有浙江新和成股份有限公司、南通柏盛化工有限公司、浙江医药股份有限公司等。TMP法的老工艺为先将TMP用硫酸磺化，再用锰矿粉为氧化剂进行氧化。这种采用传统手段的制备方法收率较低，并且产生大量工业废水、废渣，造成环境污染[8]。为了改进工艺，使反应过程易于控制，便于规模化生产，目前多数厂家采用TMP为原料，直接催化氧化合成TMBQ，化学反应见图1。故开发各种催化剂以及更便捷的合成手段成为了研究开发的热点。本文主要综述TMP法的研究开发进展，主要集中于热催化氧化法，对光催化氧化法以及液体喷射环流反应器（LJLR）的应用也作了介绍。

图1 直接催化氧化合成TMBQ

1 热催化氧化法

在热催化氧化法中，催化剂的选择至关重要，为了便于分类，所提及的均相及多相催化剂均不将氧化剂的相态考虑在内。

1.1 第一代催化剂

TMP直接氧化反应中，最早使用以CuCl2为主的均相催化体系[7]。李雄等[9]将CuCl2·2H2O、LiCl·H2O配成水溶液，作为催化体系，采用混合溶剂甲苯/正丙醇，催化氧化合成TMBQ，平均产率达88.1%。SUN等[10]以CuCl2作为催化剂，以LiCl作为助催化剂，在己醇/水两相介质中氧化TMP，转化率达到100%，TMBQ产率为97%。另有报道称，在水和脂肪醇的双相溶剂中，LiCl存在的条件下，以CuCl2作为催化剂，分子氧作为氧化剂，TMBQ产率可达98%[11]。储振华等[12]用CuCl2、MgCl2作催化剂，用异戊醇作溶剂，将TMP连续催化氧化，得到TMBQ，通过正交实验优化，摩尔收率大于90%，产品纯度在98.5%以上，并通过成本核算证明了该工艺的市场优势。吴西宁等[8]以自己制备的钴络合物为催化剂，以乙醇为有机溶剂，用分子氧将TMP氧化为TMBQ，产率达到90%以上，纯度达到96%以上。

然而，使用铜或钴的盐/络合物催化最大的缺陷是活性低、用量大，经常需要使用几乎甚至超过反应物量的催化剂来达到TMP的完全转化和高的选择性。钱东等[13]以CuCl2-LiCl组合催化剂为例，若要氧化1mol TMP，需要作为主催化剂的CuCl2量为1～2mol，而作为助剂的LiCl，其添加量则需要4mol左右。此外，离子液体作为助催化剂也有报道。王宪沛等[14]在铜和锰氯化物为催化剂体系中，添加离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，空气氧化TMP制TMBQ，TMP完全转化，TMBQ选择性超过90%。催化剂可与离子液体一起循环利用，兼具均相催化效率高、后处理简单易行的优点[15]。

1.2 第二代催化剂

均相催化剂活性和选择性虽然较高，但仍存在严重问题。除了经常提到的用量大、腐蚀之外，主要是它很难从液相的反应体系中分离，这必然会造成催化剂套用困难，无形中增加了生产成本。另外，催化剂中的金属离子残留在TMBQ中，对下一步的加氢还原有不利影响。因此，研究者逐渐将目光转向非均相催化剂。

杂多酸作为氧化催化剂的研究一度非常活跃，因为杂多酸的优点很突出——活性高、用量少、条件温和[13]。早期KHOLDEEVA也曾研究均相催化，采用磷-钼-钒杂多酸H3+nPMo12-nVnO40（HPA-n，n=2～6）溶于反应液中，利用H2O2、氧气等氧化TMP制备TMBQ，但催化剂回收相当困难。后来他又进行了非均相催化剂的研究，以质子酸为催化剂负载在磷钼酸盐载体上，再利用氧气、H2O2等将TMP氧化为TMBQ，这种情况下，催化剂就变得非常易于回收[7，13]。钱东等[13]也对磷-钼-钒杂多酸H3+nPMo12-nVnO40（HPA-n，n=1～3）催化氧化TMP制备TMBQ进行了研究，把杂多酸负载到经酸处理的活性炭和γ-Al2O3上制成催化剂，最高的TMBQ产率为58%。显然，相比第一代催化剂来说，这类非均相催化法由于催化剂活性低、与反应物不能完全混合等缺点会导致产物收率偏低的问题。

考虑到酸性分子筛催化剂的积炭失活和活性组分溶脱问题，负载Ti/V的固态催化剂成为近年来的研究热点。MAGDALENA Palacio等[16]用异丙醇钛、乙酰丙酮钒制备不同负载率的V2O5-TiO2干凝胶，采用乙醇为溶剂，H2O2为氧化剂在20℃下反应，最后用二氯甲烷萃取产物，气相色谱分析含量。随着V在混合氧化物中的含量增大，催化剂活性位点酸性减弱，TMP转化率降低，催化剂对TMBQ的选择性升高，TMP的最高转化率可达90%以上。

KHOLDEEVA等[17]使用一种新的Ti(Ⅳ)/SiO2催化剂来催化氧化TMP，乙腈作溶剂，H2O2作氧化剂，80℃，TMP转化率达100%，产率高达96%，并总结了在其实验条件下达到100% TMBQ选择性的几个关键点，包括使用少量乙腈作为配位溶剂来帮助TMP在Ti部位的吸附、80℃的高温、较低的TMP浓度等。具有高活性和高选择性的最优催化剂应该是中孔（没有微孔）、具有高分散的Ti（没有TiO2的聚集体），并且表面有足够的亲水性来帮助TMP和H2O2吸附。此催化剂最大的特点在于能够将钛接枝到商品级中孔SiO2表面，可根据各种需求来设计催化剂。

ZHOU等[18]用水热结晶法制备了沸石催化剂c-Ti-TUD-1，与选择性氧化TMP到TMBQ的无定形硅酸钛相比体现出更高的催化活性和更长的使用寿命。首次使用可使99%的TMP转化为TMBQ，二次循环使用时为86%，且之后的循环均可将转化率保持在80%以上，具备一定实用价值。

TRUHAN等[19]用多孔相间硅酸盐催化剂——负载有质量分数为1.5%～2.0%的Ti-MMM来催化氧化TMP制备TMBQ，TMP 100%转化时，产物TMBQ选择性为86%。使用H2O2和叔丁基过氧化氢两种氧化剂时，都没有发现Ti的溶脱现象，由于该催化剂的催化位点状态由Ti含量决定，所以催化剂的催化行为不会受到影响。另外，由于水的存在，催化剂结构会有一定破坏，影响回收后催化剂的催化活性，这在很大程度上限制了其工业应用。

1.3 可能的氧化反应机理

热催化氧化法中使用了各种类型的催化剂，有研究者认为氧化带有单电子的烷基酚时，首先要形成具有高反应活性的苯氧自由基，再由苯氧自由基经过转换生成醌，反应式见式(1)、式(2)。

故对于氧化TMP制备TMBQ可能的反应机理如图2所示。

SUN Hongjian等[10]以CuCl2作催化剂，在离子液体中进行有氧氧化TMP合成TMBQ，在图3给出的反应机理中，[Cu4(μ4-O)Cl10]-4起到了关键的作用。首先，苯酚取代桥连的C1原子后形成与铜结合的酚自由基离子，通过三重态氧的对位攻击获得过氧自由基，然后Cu(Ⅰ)攻击过氧官能团，消除质子媒，铜簇再生作为有效电子受体。

KHOLDEEVA Oxana A等[17]还针对自己所用的Ti-Si催化剂假设了“双位点钛”活性中心参与的反应机理，这个机理在TMP浓度较低、氧化剂H2O2浓度较高时尤其适用，如图4所示。

2 光催化氧化法

图2 氧化TMP制备TMBQ的反应机理

目前TMBQ生产的方法均为热催化氧化法，普遍存在污染严重、工艺流程长、成本偏高等缺点[20]。所以一些具有创新性的合成方法和手段开始陆续出现报道。

图3 CuCl2有氧氧化TMP合成TMBQ机理示意图[10]

光催化氧化法是利用光催化剂在特定波长光照下能产生催化效果的原理进行氧化作用，常见光催化剂中，TiO2稳定性好、活性较高、价格适中，所以应用前景广阔[21]。

TiO2光催化作为一种新的合成手段，在氧化烷烃、醇、芳烃等方面陆续有报道，并逐渐成为极富吸引力的有机合成方法之一。近年来研究者发现，Cu(Ⅱ)或CuO可以帮助提高光敏剂的光催化性能[22]。吴明珠等[22]对在可见光照射下，活性炭负载含量为0.5%～3.0%的CuO，选择性催化氧化TMP 到TMBQ进行了研究。催化反应时，将装有原料、氧化剂、溶剂以及催化剂的烧杯，放在光催化反应器中反应，确保照射光波长在400nm以上，光照5h。TMBQ有超过99.90%的选择性，不过TMP转化率只有15%。

近些年来，尖晶石结构混合金属氧化物被广泛应用于烃类氧化、污染物治理、水煤气变换反应等，而且它们即使在酸性流体中也很耐溶解。2007年，LI等[23]制备了尖晶石结构的CuCo2O4，室温下用30%H2O2氧化TMP直接合成TMBQ，在TMP转化率为100%时TMBQ选择性高达80%。竹红菌素（Hypocrellin）包括竹红菌素A和竹红菌素B，可以从竹红菌中提取（图5），近年作为天然光敏剂，引起了不少研究者的注意。LI等[24]就将两者通过物理吸附结合作为催化剂hypocrellins/CuCo2O4（HC/CCO），室温下可见光照射（>400nm），该催化剂对TMP催化氧化合成TMBQ有很高的选择性能，TMP的转化率为7.3%，TMBQ的选择性接近100%。

图4 双位点钛催化氧化TMP制TMBQ虚拟机理示意图[17]

由已有的研究情况来看，光催化氧化TMP制备TMBQ普遍存在TMP转化率低的问题，但TMBQ选择性非常高这一优点也是非常重要的。作为一种新的合成手段，若能提高TMP转化率，光催化氧化合成TMBQ这一方法很有前景。

图5 竹红菌素结构

3 LJTR法的应用

图6 LJLR反应装置示意图1—反应器；2—引射器；3—吸气室；4—喷嘴；5—换热器；6—流量计；7—阀门；8—循环泵；9—挡板；10—压力表

除了合成工艺的开发之外，对氧化工艺所用的设备也可作进一步的创新改进。

LJLR是一种多相反应器，它解决了实验室小容量反应器的强化混合问题，使传质和传热均匀，从而提高反应效率，还具有冷却和加热操作可切换使用、全部反应器容易拆开、易于清洗等特点，其结构如图6所示[25]。由于带有一定压力，所以当工作流体经过喷嘴时会加速，变为高速流体形成压力降，压力差的作用将反应原料气（或原料液）压入吸气室，在混合室内物料充分混合，各相间形成湍流，并进一步在反应室内均匀悬浮分散，从而提高反应速率。在扩散室内，生成物流速减缓，再利用静压力的升高将其送出[26]。

周明昊等[25]采用高效的气液接触式设备-LJLR替代常见的搅拌釜式反应器，试图解决TMP氧化制备TMBQ老工艺中反应时间偏长、产物产率偏低的问题，结果让人满意。与常规反应器相比，反应时间缩短了3/4，产物纯度提高了10%，催化剂用量大大减少，同时在很大程度上降低了溶剂配比。所以LJLR作为新型反应器，对于某些反应，不失为一种理想的设备改良手段。

4 结语与展望

TMP是重要的有机化工原料，目前世界上生产厂主要集中在德国、美国、瑞士、英国等10家大公司，如BASF、日本的中央化学公司、卫材公司等。而在我国，TMP技术开发和生产是薄弱环节，TMP成本较高，故直接催化氧化TMP制备TMBQ的工艺中，需要研发选择性高、催化效果好且回收方便的第二代催化剂，使用空气代替分子氧或H2O2，探究新的合成方法或手段，如光氧化法、液体喷射环流反应器法等，所以研发工作者未来努力的目标就是降低TMP法成本的同时，也要解决环保问题。

另外，由于TMP价格较高，积极寻找替代TMP的原料来合成TMBQ也很有前景。龙志成[27]曾用间甲酚通过甲基化、氧化反应等合成TMBQ。更加具有研发潜力的是TMB直接催化氧化法，TMB比TMP价格便宜很多，来源广泛，所以未来一步法催化氧化TMB合成TMBQ非常可能成为TMBQ生产的核心方法[1]。目前该技术已经有一些较好的前期研究。陈红等[2]以TMB为原料，乙酸作溶剂，混合滴加H2O2-H2SO4，直接氧化合成TMBQ，所得产品纯度高、质量好，但收率较低。赵峰等[6]采取水热晶化法合成了催化剂Cu-MCM-41，考察在不同Cu含量时，催化剂催化合成TMBQ的性能，较好的反应条件为：反应温度70℃，n(H2O2)∶n(TMB)=3.5∶1，反应时间6h。在此条件下，TMB转化率为78.66%，TMBQ收率为66.13%。俞晨秀等[20]先是证明了TMB在高活性Ti/nanoTiO2-Pt电极上的电催化氧化活性，并发现加入离子液体[EMI]BF4有利于TMB的氧化。在离子隔膜电解槽实验中，TMB的总转化率为58.8%。电极对该催化反应有较大影响，DSA电极和石墨电极条件下，TMB总转化率和电流效率都较低，而使用Ti/nanoTiO2-Pt和Ti/nanoTiO2-Ru电极时，总转化率较高，达到50%[25]以上，电流效率也在40%以上。张天永等[1]以铜酞菁与γ-Al2O3复合，制得催化剂Y，催化氧化TMB合成TMBQ，TMB转化率达72.8%，TMBQ收率达65.3%。通过与南通柏盛化工有限公司合作，改用石油醚为溶剂和萃取剂，仍然使用催化剂Y催化该反应，TMBQ收率可达68%左右[28]。总体来看，TMB催化氧化法收率偏低，所以如何提高TMBQ的收率是日后TMB直接氧化法面临的主要挑战。目前本文作者课题组仍在从事TMB催化氧化制备TMBQ的技术研发，相关进展另文介绍。

参 考 文 献

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研究开发

Research progress on the catalytic oxidation of 2,3,6-trimethylphenol to 2,3,5-trimethybenzoquinone

ZHANG Tianyong1，2，WANG Mengying1，LI Bin1，LIU Qian1
（1School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin Key Laboratory of Applied Catalysis Science and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China;2Collaborative Innovation Center of Chemical Science and Engineering(Tianjin)，Tianjin 300072，China）

Abstract：With the development of science and technology，numerous synthetic methods of 2,3,5-trimethylbenzoquinone(TMBQ)，an important intermediate for the manufacture of vitamin E，have emerged. Research progress on the catalytic oxidation of 2,3,6-trimethylphenol(TMP) to TMBQ is reviewed. The catalysts used in thermal catalytic oxidation are mainly summarized. Possible mechanism of the oxidation reaction is presented. In addition，the innovative photocatalytic oxidation and liquid jet loop reactor (LJLR)’s applications in such synthesis are briefly introduced. Photocatalytic oxidation is safe，non-toxic and of great stability and low energy consumption. LJLR can intensify the heat and mass transfer between substances and can be easily operated. Considering that the domestic production of TMP is limited，we believe developing new efficient catalysts and seeking novel synthetic means have become researchers’ major tasks. There are also other promising routes to synthesize TMBQ. As reported，1,2,4-trimethylbenzene(TMB)，which is of competitive price and rich in resources，can be directly oxidized to TMBQ in the presence of catalysts. This approach is verybook=514,ebook=179likely to be the main way to synthesize TMBQ in the near future.

Key words：2,3,6-trimethylphenol; 2,3,5-trimethylbenzoquinone; catalysis; oxidation; synthesis; chemical reactor

基金项目：国家自然科学基金（21276187）、天津市自然科学基金（13JCQNJC05800）及教育部博士点基金（20110032120011）项目。

收稿日期：2015-06-01；修改稿日期：2015-08-27。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.025

中图分类号：O 6-1

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）02–0513–06