均相碱催化法生物柴油副产甘油精制的研究进展

周超，王凡，贺文智，李光明（同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092）



均相碱催化法生物柴油副产甘油精制的研究进展

周超，王凡，贺文智，李光明
（同济大学环境科学与工程学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，上海 200092）

摘要：介绍了生物柴油生产过程中甘油的产生情况及均相碱催化法得到的生物柴油副产物的相关成分组成。归纳出均相碱催化法得到的生物柴油副产物甘油的精制全过程，并研究了该精制过程中副产物组分的相关变化，同时分析了精制过程中的相关影响因素（稀释剂的种类及用量、酸的种类及pH值）。提出建议：均相碱催化法制备生物柴油的伴生副产物甘油比较适合采用“预处理分离+粗甘油精制”组合工艺制备高纯度甘油，且预处理分离中常采用甲醇作稀释剂，用磷酸调节pH值比较适宜，同时应将pH值调节在2.5～4.0范围内；分离后的粗甘油经减压蒸馏、离子交换、膜分离、萃取或分子蒸馏等技术精制后，用活性炭吸附脱色，可获得高纯度甘油。关键词：生物柴油；催化作用；过程控制；甘油

第一作者：周超（1991—），男，硕士研究生，研究方向为固体废弃物处理与资源化。联系人：李光明，教授。E-mail ligm@tongji.edu.cn。

近年来，生物柴油因其可生物降解、可再生、十六烷值高以及硫含量低等优点而备受关注，且其产量逐年攀升[1-2]。目前，生物柴油多经均相碱催化法制备得到[3-4]，在生物柴油生产过程中伴随产生大量副产物甘油（0.1kg甘油/1kg生物柴油[5-7]）。该副产物甘油成分复杂，甘油纯度低、品质差，利用价值低[8-9]，不妥善处理会污染环境。同时，高纯度甘油（甘油含量＞99.5%[10]）又是一种用途广泛的轻化工原料[11-12]。因此，生物柴油生产过程中，对副产物甘油进行精制可以降低其环境风险，提高其利用价值，实现副产物甘油的回收，从而起到降低生物柴油总生产成本的作用[5]，促进生物柴油的商业化推广使用[2，13-14]。

均相碱催化法制备生物柴油过程中伴生副产物甘油的精制已得到广泛研究，然而相关精制方法因各自副产物组成不同而差异明显[15-16]。大量学者对副产物甘油中特定杂质的去除方法做了深入的研究，并形成了一定的技术体系，但对于副产物甘油精制过程的系统化分析（包括副产物甘油的分离和提纯）以及精制工艺流程中物质流的转化有待进一步的总结与提升，以便对副产物甘油中杂质的去除进行分步或阶段性调控，提高精制效率。因此，本文在介绍生物柴油生产过程中甘油的产生情况及分析均相碱催化法得到的副产物组成成分的基础上，归纳出均相碱催化法制备生物柴油的伴生副产物甘油的精制全过程，并分析了精制过程中副产物组分的相关变化；同时讨论了精制过程中的相关影响因素，并提出调控措施；最后对近年来甘油精制新方法加以归纳，以期为副产物甘油的精制提供理论基础及技术支撑。

1 生物柴油副产物甘油的产生

目前，生物柴油多采用酯交换法制备，即动植物油脂[17-18]、废弃食用油脂[19]等在酸、碱以及酶的催化作用下或超临界条件下，与短链醇（甲醇、乙醇等）发生醇解反应，得到长链脂肪酸单烷基酯[19-22]。酯交换法制备生物柴油的同时，伴随生成副产物甘油[1，23]，该反应如式(1)。

均相碱催化酯交换法制备生物柴油的过程中常采用氢氧化钾、氢氧化钠、甲醇钾、甲醇钠等催化剂，该法得到的生物柴油副产物除主要含有甘油（约占30%～70%）外，还含脂肪酸皂类、醇、少量生物柴油、游离碱及其他杂质[6，16，22，24-28]，如表1所示。而且，该副产物甘油成分受生物柴油制备原料、催化剂的种类及数量、制备工艺以及分离手段等影响较大[26，29]。因此，要获得高纯度甘油，需要采取相应措施将副产物中的皂类、酯类等其他杂质去除。

表1 均相碱催化法制备生物柴油的副产物成分组成

2 生物柴油副产物甘油的精制

对于生物柴油副产物甘油的精制，大部分研究主要集中在对特定杂质的去除上，但对于副产物甘油精制的具体工艺流程以及精制过程中物质流变化的分析还比较少见。根据相关报道，在对均相碱催化法得到的生物柴油副产物成分分析的基础上，归纳得到了副产物甘油精制的详细工艺流程，并给出了精制过程中相关物质组分的变化[6，20-21，24，26-28]，见图1。即副产物稀释降低黏度后，通过调节其pH值使皂类、脂类及游离碱催化剂转变成脂肪酸及无机盐类，经离心或静置分层去除绝大部分脂肪酸、生物柴油及无机盐后获得富含甘油的混合液体，蒸发去水，并回收甲醇得到粗甘油；粗甘油经减压蒸馏或者离子交换等方法去除残余无机盐离子等杂质后，用活性炭吸附脱色，可得高纯度甘油。

值得注意的是，生物柴油副产物甘油需经预处理分离得到粗甘油后，才可经减压蒸馏、离子交换等方法精制，得到高纯度甘油。这是因为生物柴油下层副产物中的生物柴油、脂肪酸皂等对甘油进行包裹，直接减压蒸馏生物柴油副产物难以使其中的甘油气化[26]；而且生物柴油副产物中胶质等其他杂质会降低减压蒸馏过程的传热速率，造成甘油收率下降；同时，因生物柴油副产物中杂质含量较高（表1），如直接采用离子交换法精制甘油，树脂将快速达到饱和而失活，树脂的再生会产生大量酸碱废水，污染环境[26]。

图1 均相碱催化法制备生物柴油的伴生副产物甘油的精制流程

2.1 生物柴油副产物中甘油的分离

生物柴油副产物中甘油的分离，即对生物柴油副产物进行预处理，去除脂肪酸皂、胶质、游离碱及醇等杂质得到粗甘油的过程。尽管副产物中甘油的分离工艺因其组分不同而各异[13，15，25-26，29-30]，但是对于均相碱催化法得到的生物柴油副产物来说，其甘油分离主要包括稀释、中和、脱盐、脱醇几步。影响副产物中甘油分离的因素主要有稀释剂的种类及用量、酸的种类及其pH值[28]等。

2.1.1 生物柴油副产物甘油分离的影响因素

（1）稀释剂的种类及用量对甘油分离的影响 生物柴油下层副产物是一种黏稠状液体，因油脂种类不同，其颜色深浅不一[26]。加入稀释剂可以降低副产物的黏度，提高甘油的分离效果[13]。表2是稀释剂的种类及其用量对副产物中甘油分离影响的相关研究。

从表2可以看出，大部分研究采用甲醇作稀释剂。这是因为甲醇既能降低副产物的黏度，又对甘油具有良好的溶解性能，能萃取混合液中的甘油，适量加入甲醇有利于油脂与甘油的分层；而且后续中和操作生成的盐及部分其他杂质在甲醇中的溶解度低，通过过滤脱除盐类杂质有利于粗甘油的精制[32]。

同时，因生物柴油副产物组分含量的差别以及pH值等不同，造成稀释剂的最佳加入量各异。然而，根据上述相关研究[26，32]，在各自的稀释剂加入量范围内，甘油的分离效果总是随着稀释剂加入量的增加先变好，当超过最佳加入量时，分离效果逐渐变差。这是因为稀释剂加入量较小时，稀释剂的加入量对甘油层的黏度影响较大，随着其用量增加，生物柴油副产物的黏度下降，甘油分离效果变好；当稀释剂的加入量超过一定量时，酯类、甘油及皂类会形成互溶体系，不再利于甘油的分离。

表2 稀释剂的种类及用量对副产物中甘油分离的影响

因此在具体的操作过程中，可采用甲醇作为稀释剂，并先在小试实验中进行相关用量分析，得到最佳用量后再投入大规模使用。

（2）酸的种类及pH值对甘油分离的影响 均相碱催化法酯交换制备生物柴油过程中，下层副产物中油脂、游离脂肪酸组分与碱皂化[13]，形成胶质，造成甘油分离困难。因此，该方法得到的生物柴油副产物中甘油的分离过程中，应向副产物中加酸中和去除过量的碱性催化剂以及酯交换过程中生成的皂类[20，24，28，33]，促进甘油与副产物中其他组分分离。去除皂类反应如式(2)。 (2)

中和并离心（或静置分层）后的副产物可分成3层，下层主要为无机盐类，中层为甘油与甲醇，上层主要为游离脂肪酸以及生物柴油[8，20]；也有研究认为中和后的混合液可分成脂肪酸富集层与甘油富集层2层[23，28]。将富含甘油的混合液进行蒸馏，去除醇类、水分后即得粗甘油。表3是酸的种类及pH值对副产物中甘油分离影响的相关研究。

表3 酸的种类及pH值对副产物中甘油分离的影响

中和过程中酸的种类及其用量对分离时间以及游离脂肪酸、盐类的去除影响较大[8]。多数研究发现，相比于硫酸，用磷酸调节pH值更有利。这是因为：相比于硫酸，磷酸既可以起到调节pH值的作用，又具有较好的脱胶能力[32]；而且，中和反应后磷酸二氢盐不溶解于有机溶剂，在水中溶解也较少[28]，酸化后相分离的速率大[27]；同时，生成的磷酸盐（磷酸二氢钾等）又可用作肥料[24，29]。

同时从表3可以看出，相比于硫酸，磷酸调节时需要的pH值更低（硫酸4.0～6.0；磷酸2.5～4.0）。在酸性环境中，皂类分解生成脂肪酸及无机盐类、甘油酯生成甘油、碱性催化剂与酸中和生成无机盐类，经分离后，实现盐类、脂肪酸等与甘油分离。但酸度不能持续增加，因为当酸度增加时，使用硫酸调节pH值，生成的硫酸氢盐在甲醇溶液中溶解度增大，使脱盐率下降[26]，同时甘油又会与酸发生酯化反应，引起甘油分离效果变差、回收率减小[34]，而且酸度过大会对设备等造成腐蚀；使用磷酸调节pH值，虽然pH值低于2.5时磷酸才能将甘油酸化完全[28]，然而当pH值继续降低时，生成的磷酸二氢盐会溶解于水中，引起脱盐率下降。

因此，考虑上述因素，实际操作中条件允许的情况下选择磷酸调节pH值更为合适，并将pH值控制在2.5～4.0。

2.1.2 分离后粗甘油成分分析

经预处理分离除杂后，生物柴油副产物中各组分含量的变化如表4。

由表4可知，经预处理分离后，生物柴油副产物甘油中杂质含量明显降低；而甘油含量得到较大提高，由30%～50%提高到85%以上。然而，分离后粗甘油仍含较多杂质（主要为无机盐类等杂质），限制了其商业化应用[35]。这就需要对粗甘油进行精制。在甘油分离的基础上，可通过减压蒸馏、离子交换等方法对粗甘油加以精制，既能获得高纯度甘油，又能避免离子交换树脂的快速失活等问题。

2.2 分离后粗甘油的精制

2.2.1 粗甘油的传统精制方法

（1）减压蒸馏 常压下，甘油的沸点高达290℃。实验室、工业上常采用减压蒸馏的方法在相对较低的温度下精制甘油，获得高纯度甘油。表5是减压蒸馏法在甘油精制中应用的相关研究。

表4 生物柴油副产物中甘油分离前后组成成分对比

表5 减压蒸馏法精制甘油的应用

由表5可知，温度和压力是影响减压蒸馏精制甘油的关键因素，pH值对减压蒸馏精制甘油也会产生较大影响[8，15]。甘油是热敏性物质，温度高于200℃（有研究报道温度为180℃[8]）时聚合生成聚合甘油；弱酸性环境中温度高于160℃时即发生脱水氧化，生成甘油糖、甘油醛等物质[15]。而且，温度越高副反应越剧烈[26，34]，因此，精制过程中必须严格控制减压蒸馏的温度。减压蒸馏真空度越大，所需蒸馏温度越低，因此减压蒸馏法精制甘油中应协调蒸馏温度及压力，使得甘油精制处于最佳条件。副产物甘油分离得到的，粗甘油中常残留短链及中链脂肪酸，高温减压蒸馏过程中，pH值过高会使该类脂肪酸皂化，因此减压蒸馏的最佳pH值应小于5[8]。

尽管减压蒸馏法精制甘油已十分成熟，该法仍存在一些不足。实际应用中减压蒸馏精制甘油所用温度仍然较高[38]，反应釜中甘油常因发生副反应而影响甘油的纯度、色泽以及收率[8，26]，而且温度高造成精制过程能耗较大[39-41]。因此在减压蒸馏法的实际操作过程中对温度的严格把控至关重要，今后或开发智能控制系统，将蒸馏温度、压力自动控制在合适范围内，以提高精制效率并降低能耗。

（2）离子交换 离子交换法在甘油生产中有重要应用，大部分食品级、医用级甘油最后都是通过离子交换树脂精制得到[26]。表6是离子交换法在甘油精制中应用的相关研究。

表6 离子交换法精制甘油的应用

由表6及相关研究可知，影响离子交换法精制甘油的主要因素有树脂的类型和过柱流速。根据相关研究[26，34，43]，较多学者均采用了大孔型树脂对粗甘油进行精制，然而所选树脂酸碱性的强弱各异。相比于凝胶型树脂，大孔型树脂不仅可以去除粗甘油中游离的阳离子、阴离子及脂肪酸等杂质，而且可以除去色素等物质；同时，大孔型树脂对甘油的吸附较少，可以减少甘油的损失。过柱流速影响了离子的交换[34，42]，过柱流速过大，离子交换不充分；过柱流速太小，又会影响最终产品的量。因此，在实验、生产中，应根据粗甘油的成分组成选择适当的过柱流速。

同减压蒸馏法一样，离子交换法应用也已相当成熟。而且，有研究[34，45]报道，同减压蒸馏法精制甘油相比，离子交换法可节约能源、减少甘油损失，同时也可以避免高温下甘油分解或聚合副反应的发生，制备的甘油质量更高。然而，离子交换树脂会出现失活以及再生过程中产生大量废酸、废碱等问题，因此在采用离子交换法精制甘油之前需对副产物甘油进行脱盐预处理，以延缓离子交换树脂的失活，降低再生过程废酸废碱的产生量；同时精制过程中，可通过小试实验研究过柱流速等参数，获得最佳工况后再大规模应用，以获得更好的精制效果。

2.2.2 粗甘油的精制新方法

如前所述，减压蒸馏法精制甘油能耗大，甘油纯度受温度影响较大；离子交换法精制甘油的纯度也受预处理工艺的影响，同时，离子交换树脂再生过程中会产生大量废酸、废碱等环境污染物，因此，近年来膜分离技术、萃取、分子蒸馏等分离方法也逐渐用于粗甘油的精制中。

（1）膜分离技术 膜分离技术已成为一种甘油精制的新兴技术。该技术绿色环保，并可带来一定经济效益[15]。因驱动力不同，常用的膜分离技术主要有微滤、超滤、纳滤、反渗透以及电渗析，近年来这些相关技术已得到应用[4，21，46-47]。SERGI GOMES等[48]用管状α-Al2O3/TiO2制备的陶瓷微滤膜两步法制备了高纯度甘油，而且研究发现该工艺可以制备工业级甘油（＞99.2%）。SALEH等[49]采用超滤法分离粗甘油与脂肪酸甲酯，并取得了较好的效果，同时该研究也发现，超滤法也可用以去除大分子量的物质、胶质以及有机、无机分子等。为提高脱盐效率，VADTHYA等[35]采用AMI-7001阴离子交换树脂及CMI-7000阳离子交换树脂，并借助电渗析去除粗甘油中的Na2SO4，使其脱出率超过95%。这些应用初步展现了膜分离技术的优势，使其在未来的副产物甘油精制工艺中有着很大的潜力以及应用前景。

（2）萃取 CONTRERAS-ANDRADE等[16]以均相碱催化废弃食用油生物柴油的副产物为原料，采取有机溶剂石油醚或甲苯连续萃取的方式精制甘油，萃取后的甘油经活性炭脱色可得纯度为99.2%的高纯度甘油。ANAND等[50]也有相似研究。XIAO 等[25]则采取皂化、酸化、微滤、萃取、乙醇结晶的组合工艺制备了纯度大于94%的甘油。萃取能够避免减压蒸馏精制甘油的苛刻条件，降低温度过高带来甘油聚合和分解的风险[16]，且能够得到高纯度甘油，也不失为一种经济有效的方法。

（3）其他方法 谭艳来等[38]以棕榈油生物柴油副产物为原料，经中和、乙醇结晶脱盐后，采取分子蒸馏的方法，在温度110℃、压力30Pa的条件下对粗甘油进行精制，制备了纯度为99.5%的高纯度甘油。苏有勇等[42]采用离子交换-管道薄层蒸发组合工艺对小桐子油生物柴油副产物粗甘油进行连续精制，制备了纯度为99.02%的高纯度甘油。为简化甘油精制工艺、降低精制成本，SAIFUDDIN等[2]则以碱催化制备的废弃食用油生物柴油副产物为原料，采取微波协助酸化、生物吸附组合工艺精制甘油，得到纯度为93.1%～94.2%的甘油。

由以上可知，与传统方法相比，膜技术、萃取及分子蒸馏等技术具有一些不可比拟的优点，具有广阔的应用前景，但该类甘油精制方法多未工业化成熟应用，且其稳定性、经济性还有待考察以及提升，仍需进行其相关应用的研究。

2.2.3 精制甘油的脱色

经减压蒸馏、离子交换等方法精制的甘油常具有一定的色度，实验室常采用活性炭进行吸附脱色。活性炭除了可以脱除杂色外，还能去除残留的微量脂肪酸及其他组分[15]。MANOSAK等[28]在甘油连续精制工艺中使用商业活性炭进行脱色，发现增加活性炭的用量对甘油的脱色具有重要影响，每升甘油中添加活性炭的量为200g时，可以降低99.7%的色度，同时该步骤也可以去除月桂酸和肉豆蔻酸等少许脂肪酸。POTT等[23]向精制的甘油中添加活性炭（1g活性炭/100mL甘油），搅拌2h后，离心、过滤分离活性炭，取得了较好的脱色效果。CONTRERAS-ANDRADE等[16]向石油醚及甲醇连续萃取后制备的甘油中添加不同量的活性炭（1%，3%，5%）进行甘油脱色及甲醇、水分及盐类等的去除，研究发现添加活性炭能够几乎完全去除甲醇和乙酸钠，且去除效果不受活性炭用量的影响；添加5%活性炭时，残留水分最少，脱色效果最佳，且制备的甘油纯度最高。

甘油经精制后可通过添加适量活性炭进行脱色处理，活性炭的用量因待脱色原料不同而各异，实际操作中应针对具体原料作最佳用量分析，再大规模使用。

2.3 生物柴油副产物甘油的精制效果

均相碱催化法制备生物柴油的伴生副产物甘油经分离、粗甘油精制处理后，可获得高纯度甘油。表7汇总了均相碱催化法得到的副产物甘油精制的相关研究。

比较副产物甘油“预处理分离+减压蒸馏”组合精制工艺与“减压蒸馏”精制工艺可知，仅采用减压蒸馏法难以制备高纯度甘油，这在一定程度上佐证了预处理分离生物柴油副产物中甘油的必要性。同时，比较副产物甘油“预处理分离+粗甘油精制”的精制效果（表7）与“预处理分离”的分离效果（表4）可知，甘油分离后对其进行精制十分必要。因此，“预处理分离+粗甘油精制”组合工艺相比于“预处理分离”或“粗甘油精制”单个工艺更有利于高纯度甘油的制备，均相碱催化法制备生物柴油的伴生副产物甘油比较适合采用该组合工艺制备高纯度甘油。

3 结语及展望

均相碱催化法制备生物柴油的伴生副产物甘油比较适合采用“预处理分离+粗甘油精制”组合工艺制备高纯度甘油。副产物甘油的预处理分离包括副产物的稀释、中和，脱除脂肪酸、无机盐及蒸馏去除水分、醇类几步，其中，稀释剂的种类、用量以及中和所用酸的种类、pH值等是影响甘油分离的关键因素。分离中常采用甲醇作稀释剂，且用磷酸调节pH值比较适宜，同时需将pH值控制在2.5～4.0范围内。预处理分离得到的粗甘油常用的精制方法有减压蒸馏法及离子交换法，随着技术水平的不断提高，其他分离技术，如膜分离、萃取、分子蒸馏等也逐渐应用于粗甘油的精制中。精制后的甘油常具有一定色度，经活性炭吸附脱色后可得高纯度甘油。

表7 均相碱催化法制备生物柴油伴生副产物甘油精制一览

精制后的甘油可用于食品、医药、化妆品等行业，有望在一定程度上降低生物柴油的总生产成本。然而，目前生物柴油副产物甘油的精制技术存在耗能大、成本高等问题，因此，研发低能耗、高效率的副产物甘油精制工艺刻不容缓。同时，使用生物柴油副产物甘油生产丙烯醛、1,3-丙二醇、DHA、氢、聚羟基脂肪酸等产品也可起到消纳过剩生物柴油副产物甘油、提高其利用价值的作用，是日后生物柴油产业发展的重要课题。

参 考 文 献

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综述与专论

Research development in purification of glycerol produced from the homogeneous base catalyzed biodiesel

ZHOU Chao，WANG Fan，HE Wenzhi，LI Guangming
（State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse，College of Environmental Science and Engineering，Tongji University，Shanghai 200092，China）

Abstract：The glycerol and other by-product component from the production of biodiesel by homogeneous base catalysis are introduced. The whole purification process of glycerol produced from the biodiesel is concluded and the changes of the components in the biodiesel by-products during purification are studied. Meanwhile，the main factors (the categories and dosage of dilute，acid species and pH value) which influence the glycerol purification from by-products are analyzed. It is recommended that the combined processes “pretreatment & the purification of crude glycerol” are suitable to generate high purity glycerol，and methanol is often used as diluents for the separation of glycerol from other components under acid condition within the pH of 2.5—4.0(adjusted by phosphoric acid).Then high-purity glycerol can be finally obtained through a series of processes such as vacuum distillation，ion exchange，membrane separation，extraction and molecular distillation followed by decolorization with activated carbon.

Key words：biodiesel；catalysis；process control；glycerol

基金项目：2014年上海国际旅游度假区科技创新集成示范专项项目（14DZ1207300）。

收稿日期：2015-05-29；修改稿日期：2015-07-31。

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.02.018

中图分类号：X 705

文献标志码：A

文章编号：1000–6613（2016）02–0463–09