人工晶体中掺杂元素分析方法进展

钱 荣，斯琴毕力格，董疆丽，卓尚军，谷 穗，盛 成，王 群

国家大型科学仪器中心上海无机质谱中心，中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 200050

人工晶体中掺杂元素分析方法进展

钱 荣，斯琴毕力格，董疆丽，卓尚军，谷 穗，盛 成，王 群

国家大型科学仪器中心上海无机质谱中心，中国科学院上海硅酸盐研究所，上海 200050

晶体材料的合成中，通过特定掺杂可以提高晶体质量、改善晶体性能，而掺杂元素的种类、浓度和分布对于人工晶体结构、性能等也有非常重要的影响。因此，准确测定晶体中各种元素的含量，对于改进晶体材料配方、生长工艺以及质量控制具有重要指导意义。目前，人工晶体中掺杂元素表征的主要方法包括原子光谱法，X射线荧光光谱法，无机质谱法和电子探针显微分析法等，对各种方法的原理、特点与局限性进行了综合论述，由于每种方法都有其各自的优缺点和适用范围，可根据不同的分析需求选择合适的方法以提高分析的效率与准确性。对人工晶体中掺杂元素分析方法的发展趋势进行了展望。

人工晶体； 掺杂； 元素分析； 光谱法； 质谱法

引 言

晶体是内部质点在三维空间中成周期性重复排列的固体。由于其特有的结构特点，晶体能够实现电、热、磁、光、声和力的相互作用和相互转换，成为工业中不可或缺的重要功能材料，在通信、摄影、宇航、医学、地质学、气象学、建筑学、军事技术等领域中得到了广泛的应用。根据不同的功能物性，晶体材料可分为光功能晶体、半导体晶体、压电晶体、热释电晶体、超硬晶体等等。天然晶体储量有限，且由于天然形成不可避免有较多的各种缺陷，纯净度和单晶性难以保障。而人工晶体能够通过控制其生长规律和习性达到满足特定需求的目的。其中有一种方法就是在晶体中掺杂具有一定种类(如B和P，过渡金属元素，稀土元素及锕系元素等)和含量的元素，以达到提高晶体生长质量，及改善某些性能的目的[1-3]。如钒酸钇(YVO4)晶体中掺入不同浓度稀土离子后可成为优良的高效率、低阈值的激光晶体[4]。钨酸铅(PbWO4)晶体以其高密度、高吸收系数、短辐射长度、高辐照硬度和快发光衰减等特点在基本粒子高能物理研究中广泛应用，而其低光产额制约了其在高能以外领域的应用。通过掺入Mo，La，Y，Sb，Nb等离子极大的提高了其光产额[5-6]，同时其闪烁性能和辐照硬度也因为特定三价稀土离子的掺入而得到改善[7-12]。硫酸三甘肽(TGS)晶体中掺入Dy3+改性后具有更好的热释电性能，使其成为潜在的新的热释电材料[13]。在高能物理中用来作为带电粒子检测器的碘化铯(CsI)晶体，其受到辐射撞击后所发射的荧光产率和荧光光谱受掺杂元素铊(Tl)的浓度及其分布的影响[14]； 半导体晶体中杂质元素的含量影响其载流子浓度从而导致其不同的导电特性，如碳化硅(SiC)晶体中钒(V)经常作为高阻特性的掺杂元素使其达到半绝缘特性[15-16]； 在Ge或Si单晶中掺入五价的磷、砷、锑或三价的硼、铝、镓等杂质离子，使其电导率增强[17]，另一方面太阳能级晶体硅中这些杂质离子含量也要严格控制[18]。

由于人工晶体中掺杂元素的种类、含量和分布对于其性能特性有着非常重要的影响，因此如何准确测定晶体中掺杂离子的含量，对于改善晶体生长配方、工艺以及质量控制有着重要意义。目前为止，晶体中掺杂元素含量的测定主要采用仪器分析方法，包含原子光谱法、X射线荧光光谱法，无机质谱法和电子探针显微分析法等。本文综合阐述了这些方法在不同种类人工晶体中掺杂元素含量测定中的应用、特点，并进行了综合比较。

1 原子光谱法

原子光谱法主要包含原子发射光谱(AES)和原子吸收光谱法(AAS)，这两种方法广泛应用于晶体中掺杂元素的分析。

1.1 原子吸收光谱法(AAS)

原子吸收光谱法是基于气态的基态原子在某特定波长光的辐射下，原子外层电子对光的特征吸收这一现象建立起来的一种光谱分析方法。自1955年原子吸收法应用于分析化学领域以来，该方法迅速发展，被广泛应用于材料科学、环境科学及各个生产领域，发挥了重要作用[19-20]。刘先才等[21]利用AAS法分析了PbWO4晶体中不同生长部位的Sb杂质浓度，并估算了整个晶体中Sb分布，结果表明晶体中Sb含量远小于原始配料浓度，并且Sb改善了PbWO4晶体的透过率和发光强度。Bencs等[22]用多元素石墨炉原子吸收法分析了亚碲酸铋(Bi2TeO5)晶体中掺杂的Cr，Mo和V等元素； 通过石墨炉选择性的将亚碲酸铋基体预蒸发，极大的降低了Cr，Mo和V元素的检出限。原子吸收光谱法优点在于谱线简单，灵敏度高，选择性好，但每种元素需要一种元素灯，较为不便，且其校准曲线线性范围较窄[23]。

1.2 原子发射光谱法(AES)

原子发射光谱法是依据待测物质气态原子或离子在热激发或电激发下，发射特征电磁辐射，进行元素定性与定量的方法。20世纪60年代以来该方法得到迅猛发展，已成为现代仪器分析的重要方法之一[24]。电感耦合等离子体(ICP)光源有着稳定性好，激发温度高，原子化温度高，离子线强度大及线性范围宽(4～6数量级)，检出限低(0.1～1 ng)等诸多优点，使得ICP-AES法可作为晶体中掺杂元素检测的有效方法。

Sheina等[25]利用ICP-AES方法分析了Li6Gd(BO3)3，Li5.4Na0.6Gd(BO3)3，LaB3O6和SrB4O7晶体中掺杂的Ce元素，结果表明该方法准确度高、检出限低，并且快速有效。薛进敏等[26]用硝酸直接溶解的方法分析了钒酸钙晶体中的Ca，V，Nd，Y和Ge元素，得到较好的分析结果。吴承美等[27]用ICP-AES方法分析了铝酸钇(YAP)晶体中单掺或双掺稀土元素以及钒酸钇晶体中掺杂的稀土元素，通过引入内标元素得到满意的测量结果。施洪钧等[28-29]用该方法分析了氮化铝晶体中掺杂的八种元素以及硝酸锶晶体中十种掺杂元素，均得到较低的检出限，很好的精密度和回收率。郭鹏然等[30]在ICP-AES方法测定钇铝石榴石(YAG)中Yb(Ⅲ)离子含量时，通过基体匹配的方法对干扰进行了校正，基体匹配的结果优于未基体匹配的结果。夏海平等用ICP-AES方法测定了Cr离子在铌酸锂晶体中的浓度, 并计算了Cr离子在LiNbO3晶体中的有效分凝系数，结果表明Cr浓度对分凝系数有影响，且ZnO掺入对Cr离子分凝系数也有影响。陈连发等[13]生长了不同掺杂配比的压电晶体硫酸三甘肽(TGS)晶体，用ICP-AES法测试了掺杂晶体中稀土元素Dy3+的含量。

2 X射线荧光光谱法(XRF)

X射线荧光光谱法(XRF)是20世纪60年代开始迅速发展和应用的一种快速元素分析方法[31]。X射线荧光是来源于样品组成的特征辐射，通过测定不同元素特征X射线是否存在对物质成分进行定性分析，根据特征X射线强度的大小进行定量分析。根据分光方式的不同，X射线荧光光谱仪可分为能量色散型(EDXRF)和波长色散型(WDXRF)两类。由于该方法具有制样简单，分析速度快，非破损性分析等特点，特别适合于晶体中元素含量的测定。

Atroshchenko等[32]用XRF方法分析了碲(Te)掺杂的硒化锌晶体(ZnSe∶Te)中Te的浓度，研究了Te在晶体中的分布系数，检测限低于0.01%，通过对晶体中不同部位Te浓度的研究，找出了影响晶体生长过程的主要工艺参数，获得了制备组成和结构均匀的ZnSe∶Te晶体的最佳条件。Jurczyk等[33]利用薄层法XRF对半导体晶体样品中的Cu，Zn，Cr，Se，Ni，Yb，Mn，As，Sb，Ga进行测定，得到较低的检出限，且方法简便，并适合主成分多变的样品分析。由于质子所激发的X射线反应截面随原子序数的变化平缓，有利于定量及定性分析，使质子激发X射线荧光分析(PIXE)成为微量分析上十分重要的工具。Grassi等[14]运用PIXE，对一系列CsI晶体中Tl的浓度进行了测定，通过PIXE的测定结果显示所获得的α/γ诱导的光产额比与Tl掺杂浓度存在一定关系，实验也证明了PIXE是一种检测人工晶体中掺杂元素浓度的有效方法。

卓尚军等[34-35]利用X射线荧光光谱法分别在各自最佳测量条件下对氟化铈晶体中的掺杂元素钕、钨酸铅(PWO)闪烁晶体中掺杂的元素(Gd，La，Nb，Mg，Mo，Bi，Sb，Y)及锗酸铋(BGO)闪烁晶体中掺杂的Eu进行了定量测定，分析结果能满足晶体生长质量控制的一般要求； 大多数掺杂元素实验结果与ICP-AES值的相对偏差都低于10%。黄近丹等[36]利用XRF无损分析了掺钕钒酸钇晶体中的钕元素，采用样品基体元素线为内标线，消除干扰因素，方法的标准偏差小于0.02%，与ICP-AES法进行比对，偏差小于0.05%，最重要的是不需要对晶体进行破坏，适合日常生产中的监控监测。

刘亚雯等[37]利用同步辐射X射线及其荧光微区分析实验设备，通过对直径为10 cm单晶硅片横剖面进行扫描，研究了其中掺杂元素As在晶体中的行为和分布均匀性，为晶体生长研究和半导体材料的生产提供了有价值的信息。吴强等利用X光机及北京正负电子对撞机(BEPC)同步辐射装置(BSRF)的X射线荧光微区分析设备，研究了半导体材料单晶硅中掺杂元素Ge的定性分布，解决了无法用常用半导体电学测试方法(如四探针法、扩展电阻法)分析单晶硅中掺杂Ge的限制，为半导体材料的测试提供了一种新方法，对半导体材料的研究和制备均有重要意义。

3 无机质谱法

自20世纪50年代后期火花源质谱的发展开始，无机质谱进入微量及痕量分析领域[35]，又随着材料学、精密机械、电真空和计算机等新兴学科和技术的发展，促进了高性能质谱仪器制造业的进步。无机质谱能够为相关学科的研究和发展提供物质的定性、定量，以及物体表面与深度的元素图像等多种信息，在材料学分析中发挥了重要作用，在人工晶体分析中也有着广泛的应用。

3.1 二次离子质谱法(SIMS)

二次离子质谱法是对固体物质表面或薄层进行单元素和多元素痕量分析的质谱方法，对研究固体物质的深度特征和元素的表面横向分布(成像)具有特殊功能[38-39]。该方法特点之一是高灵敏度，几乎对所有元素最低可测浓度可达μg·g-1量级，有些甚至到ng·g-1量级，特点之二是高纵向分辨率，最新一代SIMS分辨率可达二至三个原子层[40]。横向分辨率优于1 μm，很适合做微区分析。因为有着诸多的优点，近年来越来越多的用于晶体中掺杂元素的检测。

Asheghi[41]等测量了在15～300 K温度下掺杂1×1017～3×1019cm-3B和P的单晶硅薄膜的热导系数，并利用SIMS对单晶硅薄膜中掺杂元素浓度进行了准确测定，研究了热导系数与掺杂浓度之间的关系。Gwilliam等[42]使用SIMS方法对单晶硅中掺杂元素Ga的分布进行了测定，研究了Ga在不同能量和退火条件下的扩散行为。Koffel等[43]运用SIMS法对锗单晶中掺杂的P元素进行了检测，对锗单晶中P的扩散参数进行了优化。刘洁等[44]采用二次离子质谱法(SIMS)对多晶硅中B、P浓度进行多点测定，取平均值作为掺杂元素的精确含量； 又用辉光放电质谱法对同一块样品进行分析，两种方法结果结合标准曲线法计算出关键掺杂元素B和P在辉光放电质谱分析中的相对灵敏度因子(RSF)。

SIMS法也有其局限性，如其定量结果的准确度取决于标准样品的准确度； 定量结果校准的精确性受待测元素和基体的影响； 样品不平或粗糙会影响结果的精确度； 必须是对已知元素进行分析，很难探测未知元素，所以难以发现未知沾污等。

3.2 辉光放电质谱法(GDMS)

辉光放电质谱法(GDMS)是利用低压气体的辉光放电作为离子源的无机质谱方法。与其他方法相比，辉光放电质谱(GD-MS)具有不依赖标准样品、灵敏度高、检出限低、浓度响应范围宽[45-47]、基体效应小[48-49]、可进行深度剖析等优势； 直接固体进样，通过预溅射过程消除样品表面的污染，避免了液体进样技术在样品处理及溶液配制过程中引起的污染； 对不同元素的响应差异小，即使在缺乏标准样品的情况下也能给出大部分元素的半定量结果。该方法已广泛应用于固体材料的分析，近年来也用于人工晶体分析领域。

Adetunji等[50]利用GDMS测定了高温溶液生长法制备的CdSe晶体中Cr和Co元素的浓度，研究了CdSe晶体的电阻率与Cr和Co掺杂浓度之间的关系。刘洁等[44]用GDMS法分析了太阳能级多晶硅中B和P等掺杂元素，并结合SIMS方法确定了B和P元素的相对灵敏度因子(RSF)。Qian等[51]发展了新的一种利用GDMS分析非导电晶体的方法，利用薄层金属铟包裹晶体样品，分析了PbWO4，ZrO2，La2Ti2O7等多种晶体，表明该方法非常适合人工晶体中掺杂元素的分析。董疆丽等[52]用钽金属槽将块状的人工晶体一同引入GDMS进样系统，非导电晶体和钽一同激发，达到平衡后得到稳定的分析信号。通过对多种非导电晶体的分析，表明该方法非常适合非导电晶体的分析，免去繁琐的样品制备过程，无需溶样等操作，避免通过溶液引入杂质，可一次性测定主量到微量的元素。

3.3 电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)是最近三十年来发展比较快的一种新型的分析方法，也是痕量和超痕量元素同位素丰度测量最灵敏、准确的方法之一[53]。等离子体ICP部分和ICP-AES中类似，样品在这里原子化、离子化，之后将这些离子引入高真空的质量分析器从而得到定性和定量的结果。

Takahashi等[54]通过ICP-MS对太阳能级多晶硅中掺杂元素进行了检测，利用八极杆反应系统将B和P的检出限降低至ng·g-1级, 其他元素降低至pg·g-1级。Ferrero等[55]采用HF蒸汽相分解法收集了硅晶片表面的微量元素制成液体样品，并使用高分辨率的ICP-MS对硅片中掺杂元素B和P及其他元素含量进行了测定，通过这些方法降低了背景，减少样品污染，从而大大的降低了检出限。Chang等[56]用ICP-MS法分析了TiO2晶体中掺杂的Zr元素，Petoral等[57]用ICP-MS法对Gd2O3晶体中掺杂的Tb含量进行了测定。

ICP-MS法的主要缺点是样品消解过程极其繁琐，并且消耗时间长，同时有一些难溶组分有时候很难溶解，另有些元素在稀硝酸介质中并不稳定。为克服这些困难，近年来，激光剥蚀(laser ablation，LA)系统和ICP-MS连用技术得到发展，可以直接通过激光脉冲将样品表面融化、气化形成气溶胶而进入ICP系统。该方法有着低背景，低样品消耗量以及高空间分辨率、高效快速等特点，适合于晶体材料的元素分析。Li等[58]利用LA-ICP-MS法测定了晶体硅片中掺杂的B，As，Sb和P的含量，并用已知浓度样品进行了方法的验证，精密度和准确度很好。Gruhl等[59]用LA-ICP-MS方法分析了硫化锌硒(ZnSxSe1-x)晶体中Se的含量，在800 μm的距离上有30%的Se含量的梯度，分析的横向分辨率可达50 μm，其优异的空间分辨率显示了该方法的潜力。Bleiner等[65]通过对信号的算法优化，克服了LA-ICP-MS分析中脉冲混合和信号拖尾的缺点，从而改进了其纵向分辨率的不足，能够更好地利用该方法进行深度分析。Walle等[61]用纳秒-飞秒LA-ICP-MS分析了掺Li及纯二硼化镁(MgB2)晶体的组成，发现使用纳秒激光剥蚀的结果偏离实际值，显示有严重的元素分馏效应，而飞秒激光剥蚀分析并无此缺点。该研究表明在进行高热导率及元素挥发性差异大的样品分析时飞秒激光剥蚀会是更好地选择。Khvostikov等[62]用LA-ICP-MS法分析了硅酸镓镧(LGS)晶体中的杂质元素，由于熔解LGS晶体的方法容易导致杂质干扰过大，并且需要稀释导致检出限降低，激光剥蚀方法很好的避免了这些问题，大部分元素检出限可达μg·g-1级，相比于常规ICP-MS分析有着巨大的优势。朱燕等[63]用LA-ICP-MS方法分析ZnSe晶体中掺杂的Cr离子，通过自制掺Cr的ZnSe晶片标样进行基体匹配校正，得到满意的分析结果。

4 电子探针显微分析法(EPMA)

电子探针(EPMA)是一种电子束纤维分析仪器，待测样品微区受到电子束激发产生二次电子、背散射电子、X射线等信息，可以进行定点定性分析、能谱定性分析、波谱定性分析、线扫描分析、面扫描分析及定量分析[64]。EPMA元素分析范围广，(B到U)； 定量分析准确度高，是目前微区元素定量分析最准确的仪器； 特定分析条件下，能检测到元素或化合物的最小量值，一般为0.01%～0.05%； 分析过程一般为无损分析。由于这些优点也经常用于人工晶体的分析。

Kotani等[65]分析了Ti，Zr，Cr掺杂的钇铝石榴石(YAG)单晶纤维，利用EPMA结合能谱仪对单晶纤维中掺杂元素的含量进行了测定，方法的检测限范围为0.01 atm%～0.05 atm%； 并分析了各掺杂元素沿单晶纤维生长方向中心线的纵向横截面上的分布。Kamada等[66]利用EPMA方法分析了掺Sc的YyLu3-yAl5O12晶体中沿着生长方向的Al，Sc，Y和Lu的含量。

Yamaji等用EPMA法分析了掺Ce和Eu的LiSrAlF6(LiSAF)晶体，测得从含Eu 2 atm%的LiSAF熔体中生长的晶体Eu沿生长方向浓度为0.9 atm%～1.6 atm%，而Ce的含量低于EPMA的检出限，更精确的成分分析需要进行ICP-MS等分析。

5 总结与展望

随着人工晶体生长技术的不断发展，越来越多的分析方法应用于其成分和掺杂元素的分析。每种方法都有其各自的优缺点和适用范围，应该根据不同的分析需求选择合适的方法，或者将多种方法组合起来使用，以提高分析的有效性与准确性。原子吸收法在多元素分析时较为不便，但是对于特定的元素的分析选择性好，灵敏度很高。ICP-AES和ICP-MS法都广泛的应用于晶体中掺杂元素的分析，检出限均较低，线性好，标准样品易得； 但是对于晶体分析的前处理较为繁琐，而且容易在熔融、消解和稀释过程中引入杂质。LA-ICP-MS方法很好的解决了样品中杂质引入的问题，可以直接分析晶体样品，但是基体匹配的标样不易制得。XRF方法优势在于可以进行原位、无损分析，且大部分元素检出限尚可，速度较快。SIMS法有着非常好的纵向分辨率和很好的横向分辨率，可进行精细的深度分析，但是定量依赖于合适的标样和样品表面的平滑程度。GDMS可进行固体样品的直接分析，对样品污染少，各种元素的检出限很低； 分析结果主要为大面积的平均含量，横向空间分辨率较差，不过通过控制放电条件也可进行深度分析； 其定量结果同样需要合适的标样进行相对灵敏度因子的校正。EPMA法有着非常优异的空间分辨率，非常适合微区分析，但是检出限较高，定量分析标样不易获得。LA-ICP-MS也可提供一定程度的微区分析，分辨率小于SIMS和EPMA，通过一些激光剥蚀的优化和数据处理算法的改进能够进行一些深度分析。分析方法没有绝对的好坏之分，需要根据自己的需求选择，如样品类型，需要的元素种类，含量范围，需要测试的是整体含量还是在不同区域的分布等等。在人工晶体的分析中需要根据这些信息选择能够满足分析要求的方法。还有一些方法可能成为未来人工晶体分析中强有力的武器，如激光电离质谱(LIMS)法。高能激光电离质谱有着诸多优势[67]如：几乎所有的固体样品包括导体，半导体，绝缘体均可用此方法分析，只要它可以对激光有吸收作用； 激光电离质谱相比于LA-ICP-MS和GD-MS，有着更少的谱线干扰，相对于LA-ICP-MS及SIMS等分析方法仪器结构相对简单，对于样品的形貌及平整性要求很低，可以用来分析非金属元素等等，而且在合适的激光功率密度下可实现不同元素的响应基本相同，可消除基体效应。因此预期这些新方法在不久的将来可以应用于人工晶体的分析。

[1] LIU Xian-hao, ZHAO Hong-chi, LIANG Shu-jun(刘贤豪, 赵洪池, 梁淑君).Information Recording Materials(信息记录材料), 2005, 6(4): 26.

[2] ZANG Jing-cun, GONG Feng(臧竞存, 巩 锋).Laser and Infrared(激光与红外), 2002, 32(3): 143.

[3] Xia H P, Song H W, Wang J H, et al.Crystal Research and Technology, 2005, 40(3): 199.

[4] WANG Lei, CHEN Xiao-bo, ZHENG Dong, et al(王 磊, 陈晓波, 郑 东, 等).China Modern Educational Equipment(中国现代教育装备), 2007, (10): 27.

[5] YE Chong-zhi, YANG Pei-zhi(叶崇志, 杨培志).Journal of Synthetic Crystals(人工晶体学报) , 2005, 34(1): 124.

[6] Yang P Z, Liao J Y, Shen B F, et al.Journal of Crystal Growth, 2002, 236(4): 589.

[7] Baccaro S, Bohacek P, Borgia B, et al.Physica Status Solidi A-Applied Research, 1997, 160(2): R5.

[8] Baccaro S, Bohacek P, Cecilia A, et al.Physica Status Solidi A-Applied Research, 2000, 179(2): 445.

[9] Baccaro S, Bohacek P, Borgia B, et al.Physica Status Solidi A-Applied Research, 1997, 164(2): R9.

[10] Lei N, Han B G, Feng X Q, et al.Physica Status Solidi A-Applied Research, 1998, 170(1): 37.

[11] ZHANG Xin, LIAO Jing-ying, YUAN Hui, et al(张 昕, 廖晶莹, 袁 辉, 等).Journal of Inorganic Materials(无机材料学报), 2002, 17(3): 448.

[12] Yang C H, Li J L, Wang B.Crystal Research and Technology, 2004, 39(4): 297.

[13] CHEN Lian-fa, GUAN Chang, DING Bin, et al(陈连发, 关 昶, 丁 斌, 等).Journal of Synthetic Crystals(人工晶体学报) , 2007, 36(2): 390.

[14] Grassi N, Casini G, Frosini A, et al.Nuclear Instruments & Methods in Physics Research Section B-Beam Interactions with Materials and Atoms, 2008, 266(10): 2383.

[15] Ning L N, Feng Z H, Wang Y M, et al.Journal of Materials Science & Technology, 2009, 25(1): 102.

[16] Hao J M, Wang L J, Feng B, et al.Journal of Electronic Materials, 2010, 39(5): 530.

[17] ZHANG Xing, HUANG Ru, LIU Xiao-yan(张 兴, 黄 如, 刘晓彦).Introduction to Microelectronics(微电子学概论).2nd ed.Beijing: Peking University Press(北京: 北京大学出版社), 2005.15.

[18] YANG Wang-huo, LI Ling-feng, HUANG Rong-fu, et al(杨旺火, 李灵锋, 黄荣夫, 等).Journal of Chinese Mass Spectrometry Society(质谱学报), 2011, 32(2): 121.

[19] Sardans J, Montes F, Penuelas J.Spectrochimica Acta Part B, 2010, 65(2): 97.

[20] ZdeněkW, Edward B M S, Juliet C P.Spectrochimica Acta Part B, 2015, 110: 79.

[21] LIU Xian-cai, HU Guan-qin, FENG Xi-qi, et al(刘先才, 胡关钦, 冯锡淇, 等).Journal of Synthetic Crystals(人工晶体学报), 1999, 28(3): 258.

[22] Bencs L, Szakacs O, Kantor T, et al.Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, 2000, 55(7): 883.

[23] LI Wen, DU Xiu-yue(李 雯, 杜秀月).Journal of Salt Lake Research(盐湖研究), 2003, 11(4): 67.

[24] Victor M C, Alexandr L F.Spectrochimica Acta Part B, 2015, 107(1): 110.

[25] Sheina T V, Belikov K N, Bryleva E Y, et al.Inorganic Materials, 2012, 48(15): 1349.

[26] XUE Jin-min, ZHAO Yu-zhen(薛进敏, 赵玉珍).Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory(光谱实验室), 1997, 14(5): 60.

[27] WU Cheng-mei, LIN Yun-shan(吴承美, 林云山).Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory(光谱实验室), 1995, 12(2): 21.

[28] SHI Hong-jun, WANG Xi-hong(施洪钧, 王喜红).Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory(光谱实验室), 2000, 17(5): 531.

[29] SHI Hong-jun, WANG Li(施洪钧, 王 利).Chinese Journal of Analytical Chemistry(分析化学) , 2009, 37(z1): 75.

[30] GUO Peng-ran, DUAN Tai-cheng, LIU Jie, et al(郭鹏然, 段太成, 刘 杰, 等).Journal of Instrumental Analysis(分析测试学报), 2004, 23(4): 95.

[31] Misra N L.Spectrochimica Acta Part B, 2014, 101(1): 134.

[32] Atroshchenko L V, Gal’chinetskii L P, Galkin S N, et al.Journal of Crystal Growth, 1999, 197(3): 471.

[33] Jurczyk J, Sitko R, Zawisza B, et al.Mikrochimica Acta, 1999, 132(1): 41.

[34] Zhuo S J, Shen R X, Sheng C.X-Ray Spectrometry, 2011, 40(5): 385.

[35] ZHUO Shang-jun, TAO Guang-yi, JI Ang(卓尚军, 陶光仪, 吉 昂).Chinese Journal of Spectroscopy Laboratory(光谱实验室) , 1997, 13(3): 15.

[36] HUANG Jin-dan, LIN Xiu-hua(黄近丹, 林秀华).Fujian Analysis and Testing(福建分析测试), 2011, 20(3): 57.

[37] LIU Ya-wen, WU Qiang, HU Jin-sheng, et al(刘亚雯, 吴 强, 胡金生, 等).Chinese Science Bulletin(科学通报), 1992, (21): 1949.

[38] ZHAO Mo-tian, CAO Yong-ming, CHEN Gang, et al(赵墨田, 曹永明, 陈 刚, 等).Introduction to Inorganic Mass Spectrometry(无机质谱概论).Beijing: Chemical Industry Press(北京: 化学工业出版社), 2006.

[39] Mathias S, Wolfgang E S U.Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2012, 27(7): 1050.

[40] TIAN Chun-sheng(田春生).China Integrated Circuit(中国集成电路), 2005, (75): 74.

[41] Asheghi M, Kurabayashi K, Kasnavi R, et al.Journal of Applied Physics, 2002, 91(8): 5079.

[42] Gwilliam R, Gennaro S, Claudio G, et al.Nuclear Instruments & Methods in Physics Research Section B-Beam Interactions with Materials and Atoms, 2005, 237(1-2): 121.

[43] Koffel S, Scheiblin P, Claverie A, et al.Materials Science and Engineering B-Advanced Functional Solid-State Materials, 2008, 154: 60.

[44] LIU Jie, QIAN Rong, SIQIN Bilige, et al(刘 洁, 钱 荣, 斯琴毕力格, 等).Chinese Journal of Analytical Chemistry(分析化学) , 2012, 40(1): 66.

[45] Milton D M P, Hutton R C.Spectrochimica Acta, Part B, 1993, 48(1): 39.

[46] Inoue M, Saka T.Analytica Chimica Acta, 1999, 395(1-2): 165.

[47] Siqin B, Qian R, Zhuo S J, et al.International Journal of Mass Spectrometry, 2012, 309: 206.

[48] Sanderson N E, Hall E, Clark J, et al.Mikrochimica Acta, 1987, 1(1-6): 275.

[49] Hoffmann V, Kasik M, Robinson P K, et al.Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2005, 381(1): 173.

[50] Adetunji O O, Roy N, Cui Y, et al.Journal of Electronic Materials, 2002, 31(7): 795.

[51] Qian R, Zhuo S J, Wang Z, et al.Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2013, 28(7): 1061.

[52] Dong J L, Qian R, Xiong W, et al.International Journal of Mass Spectrometry, 2014, 361: 1.

[53] Bridget G, Simon C, Andy S F, et al.Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2014, 29(11): 1969.

[54] Takahashi J.American Laboratory, 2009, 41(7): 28.

[55] Ferrero E J, Posey D.Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2002, 17(9): 1194.

[56] Chang S M, Doong R A.Journal of Physical Chemistry B, 2006, 110(42): 20808.

[57] Petoral R M, Soderlind F, Klasson A, et al.Journal of Physical Chemistry C, 2009, 113(17): 6913.

[58] Li F H, Balazs M K, Pong R.Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2000, 15(9): 1139.

[59] Gruhl S, Vogt C, Vogt J, et al.Microchimica Acta, 2005, 149(1-2): 43.

[60] Bleiner D, Belloni F, Doria D, et al.Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2005, 20(12): 1337.

[61] Walle M, Koch J, Tabersky D, et al.Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2010, 25(2): 193.

[62] Khvostikov V A, Karandashev V K, Burmii Z P, et al.Journal of Analytical Chemistry, 2014, 69(5): 495.

[63] ZHU Yan, CHEN Min, QU Hai-yun, et al(朱 燕, 陈 敏, 屈海云, 等).Chinese Journal of Analytical Chemistry(分析化学) , 2015, 43(1): 151.

[64] Jung H J, Eom H J, Kang H W, et al.Analyst, 2014, 139(16): 3949.

[65] Kotani T, Chen J K W, Tuller H L.Journal of Electroceramics, 1998, 2(1): 7.

[66] Kamada K, Pejchal J, Nikl M, et al.Optical Materials, 2014, 36(12): 1934.

[67] Huang R F, Yu Q, Li L F, et al.Mass Spectrometry Reviews, 2011, 30(6): 1256.

(Received Feb.15, 2015; accepted Jun.2, 2015)

Review on Analytical Methods of Doping Elements in Synthetic Crystals

QIAN Rong, Siqin Bilige, DONG Jiang-li, ZHUO Shang-jun, GU Sui, SHENG Cheng, WANG Qun

National Center for Inorganic Mass Spectrometry in Shanghai，Shanghai Institute of Ceramics, Chinese Academy of Sciences, Shanghai 200050, China

During the synthesis of crystal material, specific dopant can enhance the qualities and performance of crystals, while the types, concentrations and distributions of doping elements also have significant influence on the structures and properties of artificial crystals.Hence, it is very important to determine the concentrations of doping elements for further improving the crystal material formulas, crystal growth process, andits quality control.Currently, the analysis techniques for doping elements’ characterization include atomic spectrometry, X-ray fluorescence spectrometry, inorganic mass spectrometry, electron probe microanalysis, etc.The principles, advantages and disadvantages of these techniques are discussed in this paper.Considering the specialties and scope of application, it is necessary to choose the suitable methods to improve the efficiency and accuracy.Meanwhile, the developing trends of analysis methods for doping elements are also prospected.

Synthetic crystal; Doping; Elemental analysis; Spectroscopy; Mass spectrometry

2015-02-15，

2015-06-02

国家自然科学基金项目(51472261)，上海市无机非金属材料分析测试表征专业技术服务平台项目(14DZ2292900)，中国科学院上海硅酸盐研究所科技创新重点项目(Y37ZC4140G)和国家重大科学仪器设备开发专项项目(2013YQ03059510)资助

钱 荣，女，1980年生，中国科学院上海硅酸盐研究所副研究员 e-mail：qianrong@mail.sic.ac.cn

O657.3

A

10.3964/j.issn.1000-0593(2016)05-1458-06