Ge-Se-Sb硫系玻璃均匀性分析

成 虎,许军锋,常芳娥,薛改勤,坚增运

(西安工业大学 陕西省光电功能材料与器件重点实验室，西安710021)

Ge-Se-Sb硫系玻璃均匀性分析

成 虎,许军锋,常芳娥,薛改勤,坚增运

(西安工业大学 陕西省光电功能材料与器件重点实验室，西安710021)

为实现高精度光学均匀性的大尺寸红外玻璃实际应用，以不同尺寸Ge23Se67Sb10玻璃为样品，通过X射线衍射，红外透过光谱测试和显微硬度等测试方法，从纵向和径向研究了Ge-Se-Sb硫系玻璃的成玻性能、红外透过率、密度和硬度均匀性.研究结果表明：对Ge23Se67Sb10玻璃样品从纵向分析，顶部到底部红外透过率逐渐减小，硬度逐渐增加，但整体差异较小，均匀性较好；从径向分析，中心到边缘红外透过率逐渐增加，最大相差达8%～10%，硬度逐渐减小，最大相差25 kgf·mm-2.

硫系玻璃；均匀性；红外透过率；硬度

随着红外技术的发展，中远红外光学材料在生物及化学传感、生命探测及军事应用等各个方面具有广泛的应用前景[1-3].在军事领域，红外系统比雷达隐蔽性好，分辨率高，受电子干扰的可能性极小，不论是在黑夜，还是天气原因，都可以有效提高作战能力，从而满足了红外技术在军事上的需求.在民用领域，红外技术已广泛应用于视频监控、公安侦察、消防、医学、工业和交通等行业，给人们的生活带来了更多的方便和安全.硫系玻璃是一种以VIA族元素S、Se和Te为主要组份的红外光学材料，它具有较小的折射率温度系数(dn/dT=55×10-6℃，约为Ge单晶的八分之一)，极宽的红外光谱透过特性，易于精密模压成型和大口径制备等特点[4-6].目前，Ge-Sb-Se硒基玻璃又是商用硫系玻璃体系中一种性能优良的无砷环保红外玻璃材料.硫系玻璃属于各向同性的过冷液体，均匀性好坏直接决定了其理化性能，从而影响硫系玻璃的发展和在实际操作中的应用[7-9].玻璃的均匀性直接控制了光学仪器的分辨率.到目前为止，国内外关于光学均匀性的报道很多，文献[10]对具有大的非线性折射率的硫系玻璃进行了研究，在1.06 μm处通过扫描方法对硫系玻璃的非线性折射率和非线性吸收率进行了测量，评估了其在电通信方面作为光学超快转换设备的潜在用途，并发现Ge-Se-As玻璃的非线性折射率比As2S3高4倍.文献[11]基于光学玻璃样品的近红外透射图像、中红外线扩散函数和调制传递函数(Modulation Transfer Function，MTF)建立了一种装置来检测光学玻璃的均匀性，并利用这种新方法举例表征其光学非均匀性.文献[12]开始利用子孔径拼接技术开发出了检测大尺寸光学材料均匀性的系统；同时，由SCHOTT公司生产出的折射率差异最小可达到1×10-6的H5级光学玻璃.因此，有必要研究不同成分、组织和冷速等因素对硫系玻璃均匀性的影响.对硫系玻璃的均匀性进行研究是为了更好地分析其不均匀性分布，从而改善硫系玻璃产品制备工艺.

为了研究硫系玻璃的均匀性，本实验以不同尺寸Ge23Se67Sb10玻璃为研究对象，通过分析试样纵向和径向密度，硬度及红外透过率均匀性，研究其不均匀性分布为大尺寸高质量硫系玻璃的制备工艺提供理论参考.从目前研究结果可以看出，直径小于30 mm的玻璃试样制备技术比较成熟，但直径大于30 mm的较大尺寸玻璃试样制备困难且性能差异较大，为此本实验将重点分析较大尺寸玻璃红外透过率等方面的差异.

1 实验材料及方法

试验用Ge23Se67Sb10玻璃样品由传统的熔融淬冷法获得，其详细制备工艺见参考文献[13-14].按化学计量比将原料锗(99.999%)、硒(99.9%)和锑(99.999%)粉末装入石英安瓿中，抽真空至1×10-3Pa后熔封；置于三段式加热智能控温摇摆炉中至920 ℃，为确保反应均匀、充分，石英安瓿须在三段式摇摆炉中加热30 h；当温度下降至800 ℃时，迅速取出放入200 ℃盐浴中淬冷即可棒状玻璃.为了消除样品中氢、氧等杂质，获得高纯低损耗的玻璃样品，采用高温加热抽真空及加高纯钛丝对原料进行提纯处理.采用STX-202A型金刚石线切割机将棒状玻璃切成厚度为2 mm的圆形薄片，双面抛光后待用.

采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射(X-Ray Diffraction,XRD)仪测定析出相的种类，辐射源为Cu Kα.采用Thermo-Nicolet-Nexus型傅里叶变换红外光谱仪测定光学性能，光谱测定范围为4 000～400 cm-1，波数精度为0.01 cm-1.采用TESCAN VEGA-Ⅱ型扫描电镜中能谱分析玻璃中不同位置元素的分布及含量.采用402MVDTM数显显微维氏硬度计测定显微硬度,载荷为50 g，保压10 s.压痕照片采用NIKON300型金相显微镜得到.

压痕尺寸效应(Indentation Size Effect,ISE)是指在微小负荷范围内，显微硬度随着负荷变化而发生明显变化的现象，维氏硬度测量法是建立在“几何相似定律”理论基础上的.显微维氏硬度的计算公式[15]为

HV=0.102×2sin136°≈0.189 1F/d2

(1)

式中：HV为显微硬度值(kgf·mm-2)；F为所加载荷大小(N)；d为压痕对角线的平均长度(mm).

密度测试采用Archimedes排水法(本文采用蒸馏水作为介质，室温下其密度为0.996 51 g·cm-3)，用精度为0.1 mg的电子称称重.密度的计算表达式为

ρ=ρ0×M1/(M3-M2)

(2)

式中：ρ为所测玻璃密度(g·cm-3)；ρ0为已知介质密度(g·cm-3)；M1为试样质量(g)；M2为烧杯与介质总质量(g)；M3为试样悬浮在烧杯介质中时，总质量(g)均匀性研究将分别从所制备出硫系玻璃棒材的纵向和径向进行分析，拟采用的实验测试见表1.

表1 实验数据采集位置

2 结果与分析

2.1 纵向均匀性分析

纵向均匀性的研究是以直径为∅15 mm，长度为42 mm的Ge23Se67Sb10玻璃试样作为研究对象.将棒状玻璃从石英管中取出后,用金刚石线切割机将其切割成厚度为2 mm的圆片状，并对切片后的试样上部、中部和下部位置分开标记，进行打磨抛光处理.

2.1.1 XRD谱图分析

图1为试样不同位置的XRD谱图，从图1可以看出，三条衍射谱线都表现出典型的非晶态物质晕圈图案，没有尖锐的析晶峰出现，即没有明显的晶相析出，表明样品为非晶态物质，说明该玻璃体系的成玻性能相对较好，成玻范围比较宽.

图1 ∅15 mm玻璃试样的XRD谱图

2.1.2 扫描能谱分析

样品上、中、下三部分能谱分析各元素组成及含量见表2.表2中数据显示，样品上、中、下各部分均为Ge、Se和Sb元素，但其含量各不相同，这也是样品密度、硬度和红外透过率不均匀性的主要影响因素.其分布不均匀性结合红外透过率综合分析如下文所述.

2.1.3 红外透过率分析

上、中、下部玻璃样品红外透过率测试结果如图2所示.从图2可以看出，试样的红外透过率从上到下逐渐减小，上部的透过率在63%左右，下部的透过率约为58%.Se基硫系玻璃的研究结果已经表明，玻璃原料中Se的含量越高，制备出的玻璃样品红外透过率较高.因此，在玻璃的熔制过程中，原料硒由于熔沸点较低，密度比其他原料小，在熔化成液体后容易向上段浮起，导致样品成分的不均匀性，从而使得样品上部较中部和下部富硒，红外通过率也有所不同.另一方面，玻璃烧制取出过程中出炉温度的高低，或者在降温环境中环境温度的变化，以及试样取出后的放置位置等因素都会对玻璃的熔制淬冷降温过程有一定的影响，而冷却速率的快慢会直接影响玻璃内部的均匀性变化.由于样品的尺寸较小，整体在不同位置冷却速率梯度较小，样品上、中、下红外透过率有差异但整体差异较小，上下均匀性良好.

表2 EDS分析元素分布

图2 ∅15 mm玻璃试样的红外透过率谱图

2.1.4 密度分析

图3是上、中、下不同位置玻璃试样的密度测试结果.已知锗、硒和锑元素的密度分别为5.35,4.81和6.70 g·cm-3.从图3看出，试样上中下各部位密度逐渐增加，但上下密度相差仅0.1 g·cm-3，密度整体差异很小，试样整体密度均匀性较好.微小的密度差异是由于原料硒的熔点、沸点和密度都比原料锗和锑小，蒸气压较高，在玻璃熔制过程中，由于密度的差异，熔融态玻璃上下密度也存在一定差异，随着摇摆炉的非对称性转动，避免原料中硒的上浮和锗、锑的下沉造成液态下原料的混合不均匀.因此，为防止在熔制过程中Se升华沉积在石英安瓿上端导致玻璃成分的改变，特采用三段式加热炉对安瓿上端设置较高的温度.

2.1.5 硬度测试

表3为测量所得的显微硬度值，所测得的硬度值和传统方法的测量值吻合,在相同负荷下，从上端到下端，试样硬度呈现逐渐增大的趋势，试样下端硬度值最大.这与玻璃熔制过程中密度的不均匀性相吻合，成分分布的不均匀性导致了硬度和密度的不均匀.试样上下硬度相差约3.5 kgf·mm-2，从上到下呈逐渐增加的趋势，整体差异较小.试样上端测得的硬度值相对较小，主要是因为在制备玻璃时，Se原料上浮，锗和锑倾向于下沉，导致从上到下原料Se的含量逐渐减少，而锗和锑的含量逐渐增大.

表3 Ge23Se67Sb10 玻璃不同位置的显微硬度值HV

2.2 径向均匀性分析

由∅15 mm玻璃棒的纵向均匀性可知，直径较小时整个玻璃性能虽然有差异，但是并不大.随着样品尺寸的增大，冷却过程中内外的冷速差异(或温度差异)也逐渐增大，对玻璃内部组织的影响不可忽略，这也是多年来大尺寸硫系玻璃还没有投入到实际应用中的原因.本研究采用烧制的∅30 mm和∅50 mm的玻璃样品，从中心到边缘对样品分别进行X射线衍射，红外透过率及硬度测试.

2.2.1 XRD谱图分析

图4为直径为∅30 mm和直径为∅50 mm红外玻璃XRD图谱衍射，从图4可以看出,两组衍射谱都没有出现尖锐的衍射峰，说明所制备的玻璃试样整体呈现非晶态结构，并无析晶行为发生，玻璃转化均匀.

2.2.2 红外透过率分析

图5(a)为∅30 mm玻璃样品径向从中心到边缘每隔约6 mm的红外透过率图谱，图5(b)为∅50 mm玻璃样品径向从中心到边缘每隔约5mm的红外谱图.从图5(a)可以看出，从中心到边缘样品红外透过率逐渐增加，∅30 mm玻璃样品中心与边缘红外透过率相差8%左右；图5(b)中，∅50 mm玻璃样品中心与边缘红外透过率相差10%左右，但在1/2R(R为样品半径)到边缘红外透过率差异较小，达到62%～65%.这是因为在玻璃的制备过程中，从熔融状态下快速淬冷，液体内外粘度差异较大，熔点较低的Se容易向冷速较快的边缘转移，使得最终形成的玻璃Se的分布边缘比中心部位增多.采用能谱分析法对样品从中心向边缘依次做成分及含量测试得出，试样中锗、硒和锑元素含量分布存在差异，见表4.这与之前研究所得硫系玻璃中Se含量的增加会使玻璃红外透过率增强力学性能降低的结论相吻合.从图5中还可以看出，在4.5 μm波长吸收峰两种玻璃样品都表现出了边缘比中心更强的红外吸收，而此波段的红外吸收为Se—H键吸收，证明了样品边缘与中心Se分布的不均匀性，另外，由于样品边缘与石英安瓿接触，石英安瓿中的微量氢元素在高温下进入样品内与Se生反应生成硒氢化物，因而比中心部分红外谱图上有更加明显的杂质吸收峰.

图4 玻璃样品的XRD谱图

图5 玻璃样品的红外透过率谱图

元素⌀30mm试样原子百分比/%中心1/2R边缘⌀50mm试样原子百分比/%中心1/4R1/2R3/4R边缘Ge23.8722.3621.8724.7623.6521.4221.0120.63Se66.6869.5870.9064.2165.3770.0171.1072.35Sb9.458.067.2311.0310.988.577.897.02Total100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.00100.00

2.2.3 硬度测试

表5为50 gf载荷条件下，对玻璃试样的切片从中心到边缘等距离间隔半径依次打点得到的直径为∅30 mm和∅50 mm玻璃样品维氏硬度值，表2中的数值是在相同半径的圆周上各打五次硬度的平均值.

表5 样品从中心到边缘的显微硬度值HV

图6为玻璃样品的硬度趋势图，从图6可以看出，Ge23Se67Sb10玻璃的维氏硬度在径向从中心向边缘逐渐减小，∅30 mm和∅50 mm样品中心与边缘的硬度值相差均在15 kgf·mm-2左右.这种趋势再一次验证了Se的不均匀分布使得硬度、密度较大的Ge与Sb在径向方向分布不均匀.从图6还可以看出,∅50 mm样品比∅30 mm样品硬度整体低20 kgf·mm-2左右，这是因为在试样制备过程中,为防止制备出的样品爆裂，在淬火后采取一定时间的热处理去除样品中残余的内应力.随着热处理时间变长(其中∅30 mm样品淬火后退火4 h，∅50 mm样品淬火后退火10 h)，∅50 mm样品内应力减小，硬度也减小.

图6 玻璃维氏硬度变化 Fig.6 Vickers-hardness Change of glasses samples

3 结 论

1) Ge23Se67Sb10玻璃纵向从上到下红外透过率和密度减小，红外相差6%左右，密度上部比下部大约0.1 g·cm-3；硬度逐渐增加，下部比上部高约3.5 kgf·mm-2，纵向均匀性较好.

2) ∅30 mm和∅50 mm样品径向红外透过率均大于50%，从中心到边缘红外透过率逐渐增加，内外相差10%左右.这将直接导致样品镀膜处理后红外透过率不一致而不能应用.

3) ∅30 mm和∅50 mm样品硬度从中心向边缘递减，内外硬度值相差约15 kgf·mm-2左右，径向硬度均匀性差异较大，降低了其使用寿命.

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(责任编辑、校对 潘秋岑)

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Study on the Uniformity of Ge-Se-Sb Chalcogenide Glass

CHENGHu,XUJunfeng,CHANGFange,XUEGaiqin,JIANZengyun

(Shaanxi Key Laboratory of Photoelectric Functional Materials and Devices, Xi’an Technological University,Xi’an 710021,China)

The optical and mechanical uniformity of Ge-Se-Sb chalcogenide glasses-Ge23Se67Sb10glass samples with the different size was studied in the vertical and radial direction.The optical property and mechanical property were investigated by using fourier infrared transmittance，XRD and vickers-hardness tester.It is found:For the Ge23Se67Sb10glass, IR infrared transmittance decreases,hardness and density increases from top to bottom vertically,but overall differences are non-significant,which proves good uniformity along longitudinal direction;The infrared transmittance increases from the center to the edge radially,the differences vary in 8%～10%;Hardness decreases from the center to the edge radially,the maximum differences are 25 kgf·mm-2.With the increase of heat treatment time,microhardness of the glass is reduced,but the radial differences is not reduce.

chalcogenide glass；uniformity；infrared transmittance；microhardness

10.16185/j.jxatu.edu.cn.2016.12.008

2016-09-25

国家自然科学基金(51371133；51401156);陕西省青年科技新星计划项目(2016KJXX-87); 陕西教育厅重点实验室科学研究计划项目(13JS041); 西安工业大学校长基金(XAGDXJJ1307)

成 虎(1991-)，男，西安工业大学硕士研究生.

常芳娥(1962-)，女，西安工业大学教授，主要研究方向为光电功能材料及成型工艺.E-mail：cfe.ch@163.com.

O612.6

A

1673-9965(2016)12-0989-07