X射线荧光光谱法测定烧结矿碱度不确定度的评定

尹显武

（天津天铁冶金集团技术中心，河北涉县056404）

X射线荧光光谱法测定烧结矿碱度不确定度的评定

尹显武

（天津天铁冶金集团技术中心，河北涉县056404）

为评定X射线荧光光谱法测定烧结矿碱度的不确定度，分别对烧结矿CaO和SiO2含量的测量不确定度进行评定，再利用标准合成方式对非直接测量“碱度”的测量不确定度进行评定，指出评定过程中不确定度分量可能重复引入，给出了建议的标准物质不确定度分量。

X射线荧光光普；测量；不确定度；烧结矿；碱度

1 引言

烧结矿是高炉炼铁最重要的原料，作为高炉配矿使用。它是将各种含铁原料、辅料及适量的燃料和熔剂按工艺要求进行配比后，在烧结设备上进行烧结。碱度是烧结工艺的重要指标，通常使用碱性氧化物CaO与酸性氧化物SiO2的质量分数的比值表示。通过调节烧结矿中碱度，从而改变入炉原料的整体碱度，保证高炉铁水较低的硫含量和吨铁焦比。烧结矿碱度稳定性与烧结矿的产量和质量关系密切，因此，了解烧结矿碱度及其测定结果的不确定度对高炉冶炼顺行具有十分重要的意义。

本文参照中国实验室认可委员会编制的CNAS-GL06：2006[1]以及中国金属协会编制的CSM01010108—2006[2]中推荐的测量不确定度评定方法，对粉末压片—X射线荧光光谱法检测烧结矿碱度的不确定度进行评定，旨在探讨“碱度”这类合成变量的测量不确定度评定方法。

2 材料与方法

2．1 仪器和试剂

岛津MXF-2400波长色散型X射线荧光光谱仪；

长春ZM型振动磨；长春YYJ型压样机；粉末试样制样环；

赛多利斯CP124S电子天平,mg。

2．2 试验方法

使用示值误差为0．1 mg的电子天平称取10．0 g试样，倒入振动磨中研磨若干分钟，在压样机中加压适当时间，制得直径为35 mm的圆形样片，在MXF中单次测量荧光强度。然后通过工作曲线计算烧结矿中CaO、SiO2的质量分数，最后将两者相除，从而获得烧结矿碱度值。

3 测量不确定度评定

评价分析测试的测量水平和测量数据的质量，一直是分析工作者和管理者关注的问题，传统的做法是用测量的准确度和精密度来衡量，在实际应用时，不能确切地给出准确度和误差的数值，精密度虽然能给出具体的数值，但只能表示最终测量数据的重复性，不能真正衡量其测量的可靠程度。测量不确定度是经典误差理论发展和完善的产物，通过测量不确定度的评价来定量评价测量结果的质量，并表示测量的可信程度。测量不确定度的表示及其应用现在受到各国际组织和计量部门的高度重视[3]。

3．1 不确定度来源确认

X射线荧光光谱法测定结果可能包含不确定度来源主要有[2]：试样称量过程引入的不确定度；测量重复性引入的不确定度；工作曲线变动引入的不确定度；标准物质或控样引入的不确定度；仪器校正引入的不确定度。

3．2 测量不确定度分量评定

3．2．1 称量引入的不确定度

根据检定证书该电子天平的示值误差为0．1 g，采用矩形分布[1]，引入的不确定度为：

称样要求精确到0．1g，同样采用矩形分布[1]，引入的不确定度为：

采用方和根法合成上述两项不确定度，得到称量引入不确定度总和[1]：

3．2．2 重复性引入的不确定度

取一袋均匀的烧结矿试样，按试验方法中叙述的步骤制作10枚样片，在X射线荧光光谱仪中分析各元素含量，计算平均值、标准偏差。并按下列公式计算不确定度及相对标准不确定度。

测量不确定度[1-2]：

相对标准不确定度[1-2]

汇总结果见表1。

3．2．3 工作曲线引入的不确定度

两种元素测定工作曲线均采用一元回归方程：

式中，I为被测元素荧光强度，kcps；C为被测元素质量分数，%；a为回归方程的斜率；b为回归方程的截距。

表1 重复性测量数据

CaO的工作曲线：

式中，a=0．103 9；b=-0．1749。

SiO2的工作曲线：

式中，a=0．222 0；b=-0．114 4。

根据参考文献[1]，工作曲线变动产生的测量不确定度为：

式中，P为测量C0的次数（方法采用一次测量，即P=1）；n为测量标准样品次数（n=6个×3次=18次），共6个试样，每个样片分别测量3次，在表2中汇总。

3．2．4 标准物质或控样引入的不确定度

粉末组成均匀的压片—X射线荧光光谱法检测需要试样与工作曲线试样的集体尽可能一致，在制成片时，要求制成表面平整、光洁和良好均匀性的样片，由于市场购买的成分和性质烧结矿便准物质不适用，我们采用化学方法多次统计平均定值，按标准控样绘制工作曲线，样品引入的不确定度（可用极差法）如表3、表4所示。

表2 样品测量数据

表3 标准物质中SiO2不确定度

表4 标准物质中CaO不确定度

采用均方根法[2]合成上述试样的不确定度，得到标准物质引入的不确定度总和：

可得：

urel（标SiO2）=0．006 2

urel（标CaO）=0．008 4

3．2．5 仪器校正引入的不确定度

由于环境温度变化较大，再加之仪器设备元件老化，都可能导致分析数据偏差，因此，每次测量前必须对仪器进行高、低标准试样漂移校正。

为避免引入仪器内部检测变化产生的误差，通过对校正试样进行3次静态重复分析，记录其原始强度，按3．2．2中的公式计算，结果见表5。

表5 静态分析数据

校正引入的不确定度采用以下公式计算[2]：

可得：CaO的校正不确定度urel（校）=0．000 5；

SiO2的校正不确定度urel（校）=0．003 3。

3．3 合成不确定度的评定

分别评定两个元素的合成不确定度，上述讨论中，各个不确定度分间没有明显相关性，采用方和根法合成不确定度。

3．3．1 CaO测量的合成不确定度

3．3．2 SiO2测量的合成不确定度

3．3．3 碱度合成不确定度的过评

在实验过程中发现，若单一的将CaO与SiO2的合成不确定度视为碱度的不确定度分量，就会过度引入称量误差；称量步骤试剂执行一次，这将导致碱度的合成不确定度过评。

由称量引入的相对标准不确定度实际就是碱度不确定度的一个分量，不应当在3．3．1和3．3．2中引入，而应作为一个独立分量计算。即：

3．3．4 碱度合成不确定度的略评

采用均方根法[2]合成标准物质控样引入的不确定度，存在一定的缺陷，绘制工作曲线实际并不能降低标准物质的不确定度，而均方根的计算方式使得不确定度被（忽）略评。建议采用标准物质或控样中不确定度最大值作为标准物质或控样引入的不确定度。即：

3．3．5 碱度测量结果及不确定度表示

若按文献[2]方法进行计算，烧结矿碱度的不确定度为0．026，在95%置信区间因子K=2时，扩展不确定度为0．05；通过对标准物质引入的不确定度纠正后，烧结矿的不确定度为0．037，在95%置信区间内，包含因子K=2，则扩展不确定度为0．07．可见两种方法评定的不确定度相差0．02。

综上所述，粉末压片—波长色散型X射线荧光光谱法测量烧结矿碱度的测量结果可表述为：（碱度）1．82±0．07（K=2）。

4 讨论

本文的重点在于探索“碱度”这类非直接测量值的测量不确定度评定过程。建议在评价此类不确定度时，应当注意避免不确定度分量的重复引入。建议在计算标准物质或控样引入的不确定度时，采用标准物质或控样中最大不确定度。

[1]中国实验室国家认可委员会．化学分析中不确定度的评估指南[M]．北京：中国计量出版社，2002．

[2]CSM01010108—2006，X—射线荧光光谱法测量结果不确定度评定规范[S]．

[3]曹宏燕，刘振清，蒋杨虎，等．冶金材料分板技术与应用[M]．北京：冶金工业出版社，2008．

Evaluation and Analysis of Uncertainty of Sinter Ore Alkalinity Measurement with X-ray Fluorescence Spectrometry

YIN Xian-wu
(Technology Center of Tianjin Tiantie Metallurgy Group,She County,Hebei Province 056404,China)

In order to evaluate the uncertainty of sinter ore alkalinity measurement with X-ray fluorescence spectrometry,the measurement uncertainty of CaO and SiO2in sinter ore was determined and then that of" alkalinity"which was derived by non-direct measurement with standard composite method analyzed．The au-thor points out uncertainty components during evaluation process could be introduced repeatedly and proposes the uncertainty components of standard material．

X-ray fluorescence spectrometry;measurement;uncertainty;sinter ore;alkalinity

10．3969/j．issn．1006-110X．2016．06．013

2016-08-18

2016-09-03

尹显武（1982—），男，工程师，主要从事冶金分析测试方面的研究工作。