原位拉曼和红外技术对二氧化铈脱硝催化剂硫酸化处理过程的研究

李奇隽，汪弘嘉，邹伟欣，汤常金，高 飞，董 林*

(1.天富南热电有限公司，新疆 石河子 832000；2.南京大学化学化工学院，介观化学教育部重点实验室，江苏 南京 210093；3.南京大学现代分析中心，江苏省机动车尾气污染控制重点实验室，江苏 南京 210093)

环境保护与催化

原位拉曼和红外技术对二氧化铈脱硝催化剂硫酸化处理过程的研究

李奇隽1，汪弘嘉2,3，邹伟欣2,3，汤常金2,3，高 飞3，董 林2,3*

(1.天富南热电有限公司，新疆 石河子 832000；2.南京大学化学化工学院，介观化学教育部重点实验室，江苏 南京 210093；3.南京大学现代分析中心，江苏省机动车尾气污染控制重点实验室，江苏 南京 210093)

NH3选择性催化还原NOx技术的关键是催化剂，其中，理解催化剂的硫中毒机制是获取抗硫中毒催化剂的有效方法。借助原位拉曼和红外表征考察氧化态、还原态CeO2催化剂在二氧化硫、氧气处理气氛中体相和表面硫酸盐以及氧缺陷的变化。NH3-SCR催化反应结果表明，硫酸化还原态CeO2具有较优的脱硝性能，这主要来源于还原态CeO2上的缺陷，有利于氧化SO2，产生表面硫酸盐，增强催化剂酸性，同时抑制体相硫酸盐的生成，促进NH3-SCR反应的进行。

催化化学；CeO2；硫酸化处理；原位技术；NH3-SCR

工业迅猛发展需要消耗巨大的能源，煤炭在我国能源结构中占主导地位，而煤炭燃烧所排放的烟气给环境造成严重污染，尾气治理至关重要。NH3选择性催化还原NOx(NH3-SCR)是燃煤烟气脱硝最主要技术，催化剂是SCR技术的核心。CeO2具有优良的储氧释氧性能，对选择性催化过程起重要的调节作用[1-2]。近年来，铈基SCR催化剂因其成本低廉、选择性、抗水和抗硫性能好等优势受到关注[3-5]。Gao X等[6]研究了CeO2/TiO2催化剂，发现其在(275～400) ℃的脱硝效率超过80%，且拥有优异的抗SO2和H2O中毒能力。广延X射线吸收精细结构(EXAFX)表明，在Ce-Ti基催化剂中，原子层面短程有序的Ce-O-Ti结构是催化反应的活性位点[7]。另外，利用酸性物质(如酸性氧化物WO3、MoO3[8]、酸根离子如硫酸根[9]和焦磷酸根[10]等)对CeO2掺杂修饰，进一步提高其脱硝性能，铈基催化剂有望成为新一代NH3-SCR反应催化剂。

我国燃煤烟气中含硫量较高，研究SO2与催化剂间的作用机制以及对脱硝性能的影响具有重要意义。Wu Z B等[11]研究发现，SO2与NH3在催化剂作用下生成硫酸铵和硫酸氢铵，堵塞催化剂孔道，覆盖催化剂表面活性位，影响反应物在催化剂中的扩散与吸附，降低催化剂活性；Mn-Cu-Ce/TiO2催化剂抗SO2中毒性能差，主要由于SO2直接与活性中心CuO作用，使CuO硫酸化而失去催化活性[12]。但脱硝性能较差的纯CeO2在一定温度进行硫酸化处理后，催化反应性能反而大幅度提高，在(270～520) ℃具有100%的N2转化率和优异的N2选择性。研究表明，硫酸化处理后的CeO2表面酸位增多，有利于NH3的吸附，同时CeO2表面被SO2还原，部分Ce3+形成，促进氧化-还原循环和反应活性的提升[13-14]。前期研究发现，硫酸化CeO2的催化活性随着SO2预处理温度升高而降低，这主要与硫酸化CeO2中的硫酸盐存在状态密切相关[15]。高温下Ti/CeO2催化剂可有效抑制CeO2体相硫酸化程度，比CeO2具有更好的SCR活性[16]。

硫酸化处理对铈基催化剂性能的作用效果与催化剂结构密切相关。本文借助原位拉曼、红外表征考察氧化态、还原态CeO2催化剂在二氧化硫、氧气处理气氛中体相、表面硫酸盐以及氧缺陷的变化，利用NH3吸附漫反射红外光谱和氢气程序升温还原技术研究催化剂硫酸化的程度、硫酸盐存在状态以及氧化还原性能。

1 实验部分

1.1 催化剂制备

实验用CeO2由Ce(NO3)3·6H2O在马弗炉550 ℃焙烧4 h制得。

硫酸化氧化态CeO2：将CeO2在Ar气氛150 ℃吹扫30 min，并用0.1%SO2-Ar处理1 h，5%O2-Ar处理1 h,标记为CeO2SO2O2。

硫酸化还原态CeO2：将CeO2在Ar气氛150 ℃吹扫30 min，400 ℃用5%H2-Ar处理1 h，150 ℃用0.1%SO2-Ar处理1 h后，用5%O2-Ar处理1 h，标记为red CeO2SO2O2。

所有预处理气体流速均为20 mL·min-1。

1.2 催化剂表征

XRD采用飞利浦公司X′pert Pro diffractometer粉末衍射仪，Ni滤镜，CuKα1线，波长0.154 08 nm，工作电压40 kV，工作电流40 mA。

H2-程序升温还原：称取约15 mg样品于石英U型管中，预处理完毕切换至Ar吹扫，冷却至室温后通入7%H2-Ar(流速10 mL·min-1)，气体经过热导检测器(TCD)。TCD温度80 ℃，桥电流70 mA。TCD信号稳定后由室温程序升温至900 ℃，升温速率10 ℃·min-1，记录电压信号随温度的改变。

原位漫反射红外光谱采用Nicolet Nexus 5700型傅里叶变换红外光谱仪，在原位漫反射射池中放入样品，分辨率4 cm-1，采样次数32次。图谱以Kubelka-Munk函数转化表示。未还原处理样品以150 ℃未还原CeO2在N2中谱图为背景，还原处理样品以150 ℃还原CeO2在N2中谱图为背景。样品测试前在400 ℃的N2气氛吹扫1 h。

NH3吸附红外光谱，样品预处理完成后切换至N2，冷却至室温后通入流速为10 mL·min-1的1%NH3-N2，吸附1 h后，切至N2吹扫30 min，以室温下未经SO2-O2预处理CeO2在N2中谱图为背景采集吸附NH3红外谱图。

原位激光拉曼光谱采用Renishaw inVia Raman Spectrometer记录样品在预处理过程中的拉曼光谱图。使用Ar+激光激发，激发波长532 nm，曝光时间10 s，循环次数1次，激光功率5 mW。采集拉曼信号前采用单晶硅片主峰(520.7 cm-1)进行峰位置校正。

1.3 催化剂活性评价(NH3-SCR)

采用固定床石英反应器，空速为90 000 h-1，通入的气体组成为：NO 500×10-6,NH3500×10-6,O2体积分数5%，其余为Ar。

样品在150 ℃用Ar吹扫30 min以除去水分和杂质，随后在石英反应管原位预处理样品。硫酸化预处理结束后，通入Ar，冷却至室温，通入反应气吸附2 h，随后升温进行反应。

排出气预先通过浓磷酸以除去气态NH3，再通过质谱检测器检测。NO转化率由下式计算：

2 结果与讨论

2.1 XRD

不同条件预处理CeO2的XRD图如图1所示。

图 1 不同条件预处理CeO2的XRD图Figure 1 XRD patterns of CeO2 catalysts pretreated under different conditions

由图1可见，硫酸化处理后的氧化态、还原态CeO2样品与Ce(NO3)3·6H2O焙烧后得到的CeO2样品的衍射峰一致，仅观察到立方萤石结构的CeO2(PDF-ICDD 34-0394)，并未检测到硫酸盐物种，表明硫酸盐物种在CeO2表面高度分散或硫酸盐物种颗粒尺寸小于3 nm，低于XRD检测限。

2.2 原位激光拉曼光谱

拉曼光谱反映的是分子振动能级的变化，与其晶体结构密切相关。464 cm-1、560 cm-1和600 cm-1处拉曼振动峰分别归属于CeO2立方萤石结构的F2g对称伸缩振动模式、氧空位和MO8型物种，通常以氧空位与F2g峰面积的比值测定CeO2中缺陷浓度的相对含量[17-18]。上述方法易受到一些因素如激光波长[19]、样品颜色[20]和共振拉曼效应[21]的影响，导致CeO2中缺陷浓度计算的不准确性。根据Lee Y等[22]研究结果，Ce4+还原成Ce3+后晶格膨胀会引起F2g峰向低波数偏移，以此偏移程度作为CeO2晶体被还原程度(也就是缺陷位浓度)的衡量指标。通过原位拉曼记录硫酸化处理气氛下CeO2的F2g峰向低波数方向偏移值随时间的变化，以获得CeO2还原/氧化程度的变化。

图2为150 ℃时SO2和O2依次处理1 h，原位拉曼表征结果中的F2g峰偏移值随时间的变化。其中，负值表示F2g峰向低波数方向偏移。文献[22]报道，当CeO2被还原时，F2g峰向低波数偏移，而被氧化时，F2g峰向高波数方向偏移。

图 2 SO2和O2气体150 ℃依次处理1 h，原位拉曼表征结果中的F2g峰偏移值随时间的变化 Figure 2 The shift of F2g peak in situ Raman results with time under the condition of SO2 and then O2 treatment at 150 ℃ for 1 h

由图2(a)可以看出，通入SO2后，CeO2发生还原，产生缺陷位；通入O2后，还原态CeO2被迅速氧化，最后几乎观察不到F2g峰向低波数偏移的现象，即低价铈被完全氧化，缺陷位消失。因此，对于氧化态CeO2的硫酸化过程，SO2在CeO2表面被氧化形成硫酸盐，而O2在此过程中起到的作用是修复SO2还原引起的缺陷。

由图2(b)可以看出，还原态CeO2的F2g峰位置相对于新鲜CeO2明显向低波数偏移。当SO2通入后，其F2g峰随着时间的增加仍然向低波数方向发生大幅度偏移，表明SO2具有还原表面富含缺陷CeO2的能力。根据Gao Y等[23]研究，八面体CeO2中晶格氧可以修复表面氧，形成体相/亚表层氧缺陷。基于实验中CeO2主要暴露面与文献中八面体CeO2相同，均为(111)晶面，因此，认为在上述SO2气氛中，还原态CeO2发生了表面缺陷向体相缺陷的转变，从而晶格氧迁移到表面，继续氧化SO2形成表面硫酸盐。而气相氧进入后，F2g峰开始向高波数方向偏移，其最终峰偏移位置介于氧化态CeO2和还原态CeO2之间，表明氧化过程已不能完全修补CeO2中的缺陷。

比较氧化态和还原态CeO2的硫酸化过程，发

现SO2吸附在氧化态CeO2表面后，导致CeO2还原，形成表面氧空位，而这些氧空位可以被气相氧分子弥补；对于还原态CeO2，由于其预先H2高温还原产生氧空位，晶格氧可以迁移用于氧化SO2，气相氧不能完全修补CeO2中的缺陷。

2.3 原位漫反射红外光谱

2.3.1 SO2/O2气氛下原位漫反射红外光谱

氧化态CeO2催化剂在150 ℃通SO2处理1 h,再通O2处理1 h后的原位漫反射红外光谱如图3所示。

图 3 氧化态CeO2 原位漫反射红外光谱图Figure 3 In-situ DRIFTS spectra of oxidized CeO2

图4为还原态CeO2在150 ℃通SO2处理1 h和继续通入O2处理1 h时的原位漫反射红外谱图。

图 4 还原态CeO2 原位漫反射红外光谱图Figure 4 In-situ DRIFTS spectra of reduced CeO2

为了比较氧化态和还原态CeO2硫酸化处理后的差别，利用原位漫反射红外光谱考察处理后样品表面的硫酸盐的性质，结果见图5。

图 5 氧化态、还原态CeO2硫酸化处理2 h后原位漫反射红外光谱图Figure 5 DRIFTS spectra of oxidized and reduced CeO2after the treatment of SO2 and O2 for 2 h

2.3.2 NH3吸附原位漫反射红外光谱

采用NH3吸附原位漫反射红外光谱定性研究硫酸化的氧化态和还原态CeO2样品表面的酸位性质。原位硫酸化处理的氧化态、还原态CeO2样品室温NH3吸附1 h后，吹扫除去气相NH3，采集的红外光谱见图6。由图6可见，1 053 cm-1和1 105 cm-1处峰归属于L酸位，1 447 cm-1和1 480 cm-1处峰归属于B酸位[16,27-28]。硫酸化的氧化态和还原态CeO2样品表面均含有L和B酸位。比较L和B酸位的相对峰面积(AL/AB)：硫酸化还原态CeO2(18.6)>硫酸化氧化态CeO2(14.5)。文献[29]报道，催化剂表面的L酸位更有利于提高NH3-SCR反应的脱硝性能。

图 6 硫酸化的氧化态、还原态CeO2样品的NH3吸附原位漫反射红外光谱图Figure 6 NH3-adsorption DRIFTS spectra of sulfated oxidized and reduced CeO2 catalysts

2.4 催化剂的氧化还原性能(H2-TPR)

通过H2-TPR进一步研究硫酸化氧化态和还原态CeO2样品的硫酸化程度的差异，结果如图7所示。

图 7 CeO2催化剂的H2-TPR谱图Figure 7 H2-TPR profiles of CeO2 catalysts

文献[30-31]报道，约550 ℃的还原峰归属于CeO2表面活性氧物种和表/亚层氧物种，约780 ℃的还原峰归属于CeO2体相晶格氧物种。与新鲜CeO2样品相比，硫酸化氧化态、还原态CeO2样品在(530～600) ℃出现新的还原峰，主要归属于硫酸盐物种的还原[14,33]，并且硫酸化的氧化态CeO2样品的还原峰温度高于硫酸化的还原态CeO2样品。前期研究表明，还原温度与硫酸化程度密切相关，即还原温度依次为：体相硫酸盐>类体相硫酸盐>表面硫酸盐[15]。因此，推测还原态CeO2样品更有利于表面硫酸盐物种的形成，而部分类体相硫酸盐物种可能形成在氧化态CeO2样品上，而体相硫酸盐物种易阻碍NH3-SCR反应的进行，导致活性下降。

2.5 催化剂性能评价(NH3+NO+O2)

利用固定床反应器对CeO2催化剂的NH3-SCR性能进行评价，结果如图8所示。

图 8 CeO2催化剂的NH3-SCR反应活性Figure 8 NH3-SCR activities of CeO2 catalysts

由图8可以看出，新鲜的CeO2催化剂在250 ℃只有约25%的反应活性，而硫酸化处理后的CeO2样品的催化性能显著增加，250 ℃脱硝效率约达90%。此外，硫酸化还原态CeO2的活性优于硫酸化氧化态CeO2，催化性能依次为：硫酸化还原态CeO2>硫酸化氧化态CeO2>新鲜CeO2。结合原位激光拉曼光谱、原位漫反射红外光谱、NH3吸附原位漫反射红外光谱以及H2-TPR表征结果，推测相比于硫酸化氧化态CeO2催化剂，硫酸化还原态CeO2催化剂表面存在缺陷，有利于氧化SO2，形成表面硫酸盐，增强催化剂酸性，提高了铈基催化剂的脱硝性能。

3 结 论

借助原位拉曼和红外表征考察氧化态和还原态CeO2催化剂在SO2、O2处理气氛中体相和表面硫酸盐以及氧缺陷的变化。原位拉曼和红外表征结果表明，硫酸化的还原态CeO2样品中仍存在缺陷，且在硫酸化过程中，还原态CeO2更有利于表面硫酸盐的形成，提高表面酸性。NH3吸附原位漫反射红外进一步表明，硫酸化还原态CeO2催化剂中含有相对多的L酸。H2-TPR结果表明，还原态CeO2样品有利于表面硫酸盐的产生，而抑制体相硫酸盐的生成。因此，相比于硫酸化氧化态CeO2，硫酸化还原态CeO2催化剂具有较优的NH3-SCR脱硝性能。

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Investigation of CeO2deNOx catalyst in the sulfation process by in situ Raman and DRIFTS spectroscopy

LiQijun1,WangHongjia2,3,ZouWeixin2,3,TangChangjin2,3,GaoFei3,DongLin2,3*

(1.Tianfu South Thermoelectric Co.,Ltd.,Shihezi 832000,Xinjiang,China; 2.Key Laboratory of Mesoscopic Chemistry of MOE,School of Chemistry and Chemical Engineering, Nanjing University,Nanjing 210093,Jiangsu,China; 3.Jiangsu Key Laboratory of Vehicle Emissions Control,Center of Modern Analysis,Nanjing University,Nanjing 210093,Jiangsu,China)

The key to NH3-selective catalytic reduction of NOx (NH3-SCR) is catalyst.Understanding the mechanism of sulfur poisoning is an effective method to obtain the catalyst with good sulfur resistance.With the help of in situ Raman and DRIFTS characterization,oxidized and reduced CeO2catalysts treated under the condition of SO2and O2atmosphere were investigated in order to determine their bulky and surface changes of sulfates and oxygen defects.The catalytic results showed that the sulfated reduced CeO2catalyst had better denitrification performance due to the defects of reduced CeO2sample,which was beneficial to the oxidation of SO2,generation of surface sulfate and the enhancement of catalyst acidity,and then inhibited the generation of bulky sulfate and promoted the process of NH3-SCR reaction.

catalytic chemistry;ceria;SO2/O2treatment;in situ technology;NH3-SCR

O643.36;TQ426.99 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)12-0057-07

2016-07-11；

2016-10-09

国家高技术研究发展计划(863计划)(2015AA03A401)；博士点专项基金(2013009111005)；国家自然科学基金培育项目(020514380087)

李奇隽，1966年生，男，甘肃省张掖市人，工程师。

董 林，1963年生，男，四川省南充市人，博士，教授。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.011

O643.36;TQ426.99

A

1008-1143(2016)12-0057-07

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.011