C3N4-BiVO4复合光催化剂可见光催化降解甲基橙

王莉琼，方 琴，雷明雨，黄珍珍，陈建林

(南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 210023)

环境保护与催化

C3N4-BiVO4复合光催化剂可见光催化降解甲基橙

王莉琼，方 琴，雷明雨，黄珍珍，陈建林*

(南京大学环境学院，污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 210023)

采用水热合成法制备C3N4-BiVO4复合光催化剂，以甲基橙为目标污染物，研究催化剂用量、甲基橙溶液初始浓度和pH值、NaCl用量对甲基橙脱色率的影响，并通过C3N4-BiVO4复合光催化剂的循环使用实验，考察其重复使用性能。结果表明,在甲基橙初始浓度20 mg·L-1、复合光催化剂用量3.0 g·L-1及弱酸性条件下，光照反应6 h,目标污染物甲基橙脱色率达98.81%，溶液中的NaCl对催化剂降解甲基橙有抑制作用。催化剂重复使用5次后,溶液脱色率约80%，表明催化剂性能较稳定，可重复使用。

催化化学；C3N4-BiVO4复合光催化剂；可见光催化降解；甲基橙

我国是染料生产及使用大国，染料废水的排放及处理已成为亟待解决的问题。生产染料的原料包括苯、萘、蒽醌、苯胺及联苯胺类化合物，在生产中会与一些金属和盐类等物质螯合，使染料废水有色度较大、成分复杂、有机物含量高、物质较稳定[1],且CODCr高，BOD/COD较小，可生化性差，酸碱性强，毒性强[2]。

由于光催化氧化技术具有矿化绝大多数有机物、减少二次污染及可利用太阳光作为反应光源等优点，成为处理染料废水的研究热点。目前，研究者们致力于研究新型可见光响应的光催化剂[3]。

C3N4稳定性强，有半导体特性，具有独特的电子结构，制备方法简便，不含金属元素，光催化活性良好，但本身存在对可见光响应范围窄和光生电子-空穴对复合速率快等缺点[4-5]。新型半导体催化剂BiVO4由V3d、O2p和Bi6p轨道杂化作用一起组成BiVO4的导带，这种电子构型具有以下优势：(1) 使禁带宽度变小，加强了在可见光区的响应；(2) 增加价带宽度，有利于光生空穴的移动，抑制电子-空穴的复合[6]。

本文采用水热合成法制备C3N4-BiVO4复合光催化剂，研究其在可见光下对甲基橙的催化降解效果及催化剂用量、甲基橙溶液初始浓度和pH值、NaCl用量等对甲基橙脱色率的影响，并通过C3N4-BiVO4复合光催化剂的循环使用实验，考察其重复使用性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

五水硝酸铋，偏钒酸铵，氢氧化钠，十六烷基三甲基溴化铵，二氰二胺，无水乙醇，硝酸，30%过氧化氢，甲基橙，氯化钠，无水硫酸钠。

光催化反应器，紫外/可见分光光度计，超声波清洗器，电热恒温鼓风干燥箱，pH计，聚四氟乙烯水热反应罐，磁力搅拌器，日光色镝灯，X射线粉末衍射仪，扫描电子显微镜，紫外-可见扫描仪，透射电子显微镜。

光源为南京灯泡厂日光色镝灯，功率400 W，主波长560 nm，光通量为32 000 Lm。

1.2 C3N4-BiVO4复合光催化剂制备

(1) C3N4制备

取4 g二氰二胺(C2H4N4)放入50 mL陶瓷坩埚，置于马弗炉，升温至520 ℃，热处理2 h，热处理结束后，待温度降至200 ℃以下，取出坩埚，冷却，得到淡黄色粉末，研钵研磨后待用。

(2) C3N4-BiVO4复合光催化剂制备

按照m(C3N4)∶m(BiVO4)=1∶0.15进行复合。将一定量的Bi(NO3)3·5H2O和NH4VO3分别溶于10.0 mL、2.0 mol·L-1的HNO3溶液和NaOH溶液中。室温下，将1 g的C3N4加入10 mL去离子水，超声搅拌30 min，将超声后的C3N4悬浊液和十六烷基三甲基溴化铵加入BiVO4溶液中，超声搅拌30 min。用NaOH和HNO3溶液调节pH=6.00，再次超声搅拌30 min，移至水热反应釜。将反应釜放入烘箱，水热温度180 ℃反应6 h，反应结束后冷却至室温，抽滤，收集生成的沉淀，并用蒸馏水和无水乙醇洗涤，80 ℃干燥4 h，得到C3N4-BiVO4复合光催化剂，研钵研细后备用。

1.3 可见光催化降解甲基橙溶液实验

在光反应器中加入一定浓度的甲基橙溶液和一定量催化剂，先进行暗吸附反应，将光反应器置于黑暗中，磁力搅拌1 h，达到吸附平衡后进行可见光催化实验，反应一定时间,每隔一段时间以移液管移取3 mL，经0.22 μm水系滤头过滤后，在462 nm处测定滤液的吸光度，计算甲基橙浓度。

为了进一步体现扣除暗吸附后甲基橙光催化降解情况，扣除暗吸附后的脱色率：

式中，c1为避光暗吸附30 min后甲基橙浓度，ct为光催化反应th后甲基橙浓度。

2 结果与讨论

2.1 C3N4-BiVO4复合光催化剂表征

C3N4-BiVO4复合光催化剂SEM和TEM照片如图1所示。

图 1 C3N4-BiVO4复合光催化剂TEM和SEM照片Figure 1 TEM and SEM images of C3N4-BiVO4 photocatalyst

由图1可以看出，合成的催化剂外观呈不规则片层结构，片层上分布许多颗粒，大颗粒粒径小于10 μm，小颗粒粒径大于0.5 μm。TEM照片显示的颗粒物具有清晰的边界，其中黑色的为BiVO4，灰色的为C3N4。

2.2 催化剂用量

初始浓度20 mg·L-1的甲基橙溶液中加入不同量C3N4-BiVO4复合光催化剂，暗吸附平衡后光照反应5 h，考察催化剂用量对甲基橙溶液光催化降解效果的影响，结果如图2所示。

图 2 催化剂用量对光催化降解效果的影响Figure 2 Influence of catalyst dosage on photodegradation effect

由图2可见，甲基橙溶液脱色率随催化剂用量增加而提高，催化剂用量为3.0 g·L-1时，催化活性最佳，甲基橙脱色率达97.42%；继续增加催化剂用量，甲基橙脱色效果变差。在光催化剂SnWO4[7]和Bi2Ti2O7[8]中也发现同样现象，原因可能是继续增加催化剂用量，导致甲基橙溶液中催化剂颗粒过多悬浮在溶液中，使甲基橙溶液浊度增加，加重催化剂对光催化降解的遮蔽衍射作用，影响光催化效果。

2.3 甲基橙溶液初始浓度

在一定初始浓度的甲基橙溶液中，催化剂用量为3.0 g·L-1，暗吸附平衡后再光照反应6 h，不同初始浓度下甲基橙溶液的脱色效果见图3。

图 3 甲基橙溶液初始浓度对光催化降解效果的影响Figure 3 Influence of initial concentration of methyl orange solution on photodegradation effect

由图3可以看出，甲基橙溶液初始浓度增加，脱色率明显降低。相同光照时间下，不同浓度的甲基橙溶液脱色效果出现一定差异，甲基橙溶液初始浓度60 mg·L-1时，甲基橙脱色效果较20 mg·L-1时降低约40%。原因可能是随着溶液初始浓度升高,溶液色度增加，透光性能降低,到达催化剂表面的光子数量减少,降低光催化反应效果[9]；另外,随着溶液初始浓度升高,C3N4-BiVO4复合光催化剂表面可接触的底物分子变多，催化剂活性部位减少,降低对光子的利用率，阻碍光催化剂降解效应的发挥。底物分子较少时，单个甲基橙分子所能捕获的e-和·OH机会增加，提高反应活性。甲基橙溶液初始浓度继续提高，甲基橙降解速率变慢。

2.4 NaCl用量

量取一定体积的20 mg·L-1甲基橙溶液，催化剂用量为3.0 g·L-1，甲基橙溶液中加入一定量的NaCl固体，可见光反应6 h，结果如图4所示。

图 4 NaCl用量对甲基橙溶液光催化降解效果的影响Figure 4 Influence of NaCl amounts on photodegradation effect

由图4可以看出，加入NaCl对C3N4-BiVO4复合光催化剂降解甲基橙有抑制作用，提高溶液中NaCl浓度，影响催化剂脱色效果的程度亦加大，加入100 mmol·L-1的NaCl后，脱色率减少约8%。

2.5 甲基橙溶液pH值

甲基橙溶液初始浓度为20 mg·L-1，催化剂用量为3.0 g·L-1，不同溶液pH值条件下甲基橙光催化降解曲线见图5。

图 5 不同溶液pH值条件下甲基橙光催化降解曲线Figure 5 Photodegradation curves of methyl orange under different pH values of the solution

由图5可以看出，偏酸性条件下，C3N4-BiVO4复合光催化剂催化活性较好，脱色率达到最大值98.81%，pH值过大即碱性较强环境下不利于甲基橙降解，可能是染料分子在pH值过大时发色基团出现变化，染料分子在催化材料表面的吸附变弱，影响光降解效果。甲基橙属于阳离子型染料，在碱性环境下光催化降解效率不高的原因可能是由于碱性环境下C3N4-BiVO4复合光催化剂带正电，使催化剂表面和甲基橙分子间存在库仑排斥作用，减弱了催化剂对甲基橙分子的吸附效果，而吸附是光催化过程的一个重要环节[10]。

2.6 催化剂重复使用

一次光催化实验完成后，通过微孔滤膜过滤回收溶液中C3N4-BiVO4复合光催化剂，晾干，进行下一次光催化实验。实验条件为：甲基橙溶液初始浓度20 mg·L-1，催化剂用量3.0 g·L-1，光照6 h，C3N4-BiVO4复合光催化剂重复使用次数对甲基橙脱色率的影响见图6。

图 6 C3N4-BiVO4复合光催化剂重复使用次数对甲基橙脱色率的影响Figure 6 Effect of recycling times of C3N4-BiVO4photocatalyst on removal rate of methyl orange

由图6可以看出，经过5次循环降解，催化剂对甲基橙溶液的脱色效果略降，但仍约80%，表明制备的C3N4-BiVO4复合光催化剂在光反应时结构保持不变，具有稳定性。催化剂循环使用5次后的脱色率较第一次使用时下降19.09%，对底物的吸附性能变差，可能是催化剂重复使用后，表面有过多未反应的底物分子，减少了吸收光量子的有效面积。光催化降解实验表明，催化剂光催化性能的可重复使用性较好。

3 结 论

(1) 采用水热合成法制备性能稳定的可见光C3N4-BiVO4复合光催化剂，可见光照射下能够有效降解甲基橙，在甲基橙溶液初始浓度20 mg·L-1、催化剂用量3.0 g·L-1和弱酸性条件下照射6 h，甲基橙溶液脱色率达98.81%。

(2) 甲基橙溶液中加入少量NaCl，对C3N4-BiVO4复合光催化剂降解甲基橙有一定抑制作用。

(3) C3N4-BiVO4复合光催化剂经过5次重复使用，甲基橙溶液脱色率约80%，表明C3N4-BiVO4复合光催化剂光催化活性和稳定性良好，在染料废水处理上具有实际应用潜力。

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Photocatalytic degradation of methyl orange by C3N4-BiVO4photocatalyst under visible light

WangLiqiong,FangQin,LeiMingyu,HuangZhenzhen,ChenJianlin*

(State Key Laboratory of Pollution Control & Resource Reuse,School of Environment, Nanjing University,Nanjing 210023,Jiangsu,China)

The visible-light photocatalyst C3N4-BiVO4was prepared by hydrothermal process.Using methyl orange as target pollutant,the influence of catalyst dosage,the initial concentration and pH values of methyl orange solution,NaCl amounts and recycling times of C3N4-BiVO4catalyst on the photodegradation effect of methyl orange was investigated.The results showed that in weak acid solution,the removal rate of methyl orange was 98.81% under the reaction condition as follows:catalyst dosage 3.0 g·L-1,methyl orange initial concentration 20 mg·L-1,and illumination reaction time 6 h.NaCl in the solution could inhibit the degradation of methyl orange.After being repeated use five times,the removal rate of methyl orange over the recycled photocatalyst reached about 80%,which indicated that C3N4-BiVO4photocatalyst possessed stable photocatalytic and reuse properties for methyl orange degradation.

catalytic chemistry;C3N4-BiVO4photocatalyst;visible light photocatalytic degradation;methyl orange

O644;TQ034 Document code: A Article ID: 1008-1143(2016)12-0068-04

2016-08-23

王莉琼,1991年生,女，山西省乡宁县人，在读硕士研究生,研究方向为水处理。

陈建林，男，副教授，研究方向为水处理和固废资源化。

10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.013

O644;TQ034

A

1008-1143(2016)12-0068-04

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.12.013